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机械分散的纳米粒子及其对不纯的二元硝酸盐混合物的比热容的影响

Mathieu Lasfargues 1 , Qiao Geng 2 , Hui Cao 2 and Yulong Ding 2, *

1 School of Chemical and Process Engineering, University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK;

E-Mail: m.lasfargues@leeds.ac.uk

2 School of Chemical Engineering, University of Birmingham, Birmingham B15 2TT, UK;

E-Mails: gxq471@student.bham.ac.uk (Q.G.); h.cao@bham.ac.uk (H.G.)

* Author to whom correspondence should be addressed; E-Mail: y.ding@bham.ac.uk;

Tel.: 44-121-414-5297.

Academic Editor: Jiye Fang

Received: 25 May 2015 / Accepted: 19 June 2015 / Published: 29 June 2015

摘要：在这项研究中，对于氧化铜和二氧化硅的钠和硝酸钾的共晶混合物测试了纳米颗粒浓度的影响。结果显示两种类型的纳米颗粒( 10.48% 在440 °C 的0.1 wt % 氧化铜 4.95% 在 440 °C 的 0.5 wt % 二氧化硅)比热容(C p)的增强,但在浓度方面上升的行为是不同的即氧化铜在最低的浓度显示最高的增强而二氧化硅的三四个不同浓度测试显示没有浓度依赖。集群的纳米粒子的生产对于氧化铜是可见的但对于二氧化硅的是不可见的。纳米结构的熔盐的形成可能会促进C p 的增强。然而，这些结构的大小和形状将会很可能影响熔盐的能量密度。

关键词：纳米颗粒；熔盐；能量储存

1.介绍

1995[1]年崔称在一个基础液体形成两相混合物中添加纳米粒子为纳米流体。这些已经被报告显示液体中悬浮的热特性的大量增强公称尺寸从1到100纳米的纳米粒子。不同分数的纳米粒子（Al 2 O 3 , Au, Cu, 二氧化硅 , 氧化铜, 碳纳米管，hellip;）添加在基础液如泵油,丙三醇,甲苯、水中显示增强热导率(最大5.0体积%) [2–11]。纳米流体的多方面的性质很难用模型和已经报告的数据表明各种因素例如如粒子的大小、浓度、粒子表面性质、形状、基液和粒子之间的相互作用会以不同的方式影响热特性 [3,8,12–20]。大量的论文文献报告了这些热导率的反常增强，最近的理论和认知指出麦克斯韦所建立的有效介质理论可作为预测热导率的有效模型[21,22]。然而，相比之下很少有用古典和统计模型对热容和非离子液体所做的实验与根据以下[23]公式所得出的数据很好的一致。

其中C p , Oslash;, rho;, nf, n 和 f 分别表示比热容，体积分数，密度，纳米流体，纳米颗粒与液体。如Pantzali et al. [24]所示，这个公式说明增加的导热系数已经转化成比热容的减少。然而在离子液中没有这种情况，比如在这种液体中添加纳米颗粒的熔融盐可以促进比热容的提高，这与上述公式不符。事实上，在不同的论文中都显示当在系统中加入纳米颗粒时比热容有一定的上升 [25–31]。本文主要着眼于氧化铜和二氧化钛各种不同浓度 (0.1 wt % 到1.5 wt %) 对比热容以及熔化焓的影响。

2.实验部分

2.1制盐工艺与纳米分散

为了这些测试我们购买硝酸钠(FISHER, Loughborough, UK)(纯度为98%)和硝酸钾(SIGMA-ALDRICH, Suffolk, UK)(纯度为98%)。使用不锈钢轴承为9mm的球磨机模型 (Pascall Engineering, Sussex, UK; BERCO, S/N 17520)，按以下比例(60 wt % NaNO3 40 wt % KNO3 )混合磨成的共晶混合物，第二次将样品研磨成粉末之前先在300°C加热几个小时使之熔化。有意地降低样品的纯度，以便于确保满足在集中太阳能发电厂使用的类似的标准，在发电厂里使用高纯度盐混合物在经济上不具有可行性。

APS尺寸分别为29nm和34nm的氧化铜和二氧化钛纳米颗粒使用不锈钢轴承为9mm的球磨机分散成二元硝酸盐混合物。

与其他文献不同，此方法不使用水溶解盐，而且再结晶、干燥、最终溶解前不用声波降解法分散纳米颗粒。甚至在使用这些方法时表明纳米颗粒已经聚集。这里纳米颗粒的分散纯粹是使用球磨机的物理方法实现的。

2.2.示差扫描热量计 (DSC)

使用热通量差扫描量热计(DSC)和自动取样器(DSC 1, Mettler Toledo, Leicester, UK)测量比热容(C p)和焓的变化。通过一个标准的程序使用蓝宝石进行参考实施C p的测量。热周期开始于5分钟250°C等温线,后跟一个40°C /分钟动态等温阶段的斜坡率到450°C和另一个5分钟450°C等温线。三个样品生产混合,每个样本连续测试三次。

为了蓝宝石首先计算出比热容目的是检查方法的有效性。与变化了的plusmn;0.3%的参考价值,被认为是足够准确的方法开始测试氧化铜和二氧化硅的掺杂盐。

样品被加载到30micro;L铂金坩埚(Mettler Toledo)。后者被安置在一个加热板上加热到250°C持续30分钟被加载在传送带上之前让盐融化为测试准备。

2.3.扫描电子显微镜检查法(SEM)和x射线能谱法(EDX)

使用场发射扫描电子显微镜日立SU8230(Hitachi, Berkshire, UK)实施样品的形态分析.在12毫米直径铝扫描电子显微镜(SEM)存根DSC测量和涂上3纳米铂/钯混合(比例80/20)使用一个高分辨率的溅射涂布机后安装样本。

3.结果和讨论

铜氧化物的使用显示浓度依赖性的最低比率(0.1 wt %)提升C p的最高上升(10.48%至440°C表格1)视为添加量上升至1.5 wt %(图1)的减少。这也是表1中表示百分比提高的地方C p随的氧化铜浓度增加而减小 (10.48% for 0.1 wt %, 9.18% for 0.5 wt %, 8.49%for 1.0 wt % and 2.19% for 1.5 wt %氧化铜 at 440 °C, 看表 1). 后者显示不利于比热容的行为(图1A,表1—氧化铜).这是由Chieruzzi 等人报告的显示在使用0.5和1.5 wt % 二氧化硅负增强同时1.0 wt %二氧化硅提供增加C p表示需要一个最佳的比例 [32,33]。不像Chieruzzi的研究,测试二氧化硅(图1B)导致了类似的C p的上升0.5,1.0和1.5 wt % 二氧化硅实现5.0%的在440°C(表1-二氧化硅)[32]的增长。可能是不同的纳米粒子的分散的方法以及纳米颗粒本身的规模和生产过程得到这些不同的结果。

图1.比热容(C p)测量值: (A) 0.1 到1.5 wt % 氧化铜 和60/40 Na/K-NO 3 的混合物；(B) 0.1到1.5 wt % 二氧化硅和60/40 Na/K-NO 3 的混合物

表1.相比不同浓度的氧化铜和二氧化硅的基盐其比热容(C p)的百分比的增加。

铜氧化物的平均熔化热从 0.1 wt % 99.99 J/g 减少到 1.5 wt % 89.84 J/g 的趋势。0.5, 1.0 和1.5 wt % 的二氧化硅的熔化热约等于98.00 J/g当0.1 wt % 显示101.31 J/g。看到这种分散的纳米颗粒和结块的存在/尺寸的趋势会通过改变介质的熵来影响这两个特点的趋势一点都不惊讶。同时可以发现这样一种趋势,熔化热河比热容之间的关系仍就很难理解，熔化热的剧增可能预示着比热容的大量增加，这与来自 0.1 wt % 二氧化硅的结果是相违背的。然而焓的最大的增强由Chieruzzi等人看到也是一个在C p的最高的上升[32]。通过盐被困在小团聚体形成的纳米结构可以帮助了解随着越来越多的能源熔化被困在这些结构的固体的焓的增大。熔盐中纳米粒子(氧化铜和二氧化硅)的存在还会导致更广泛的熔点的熔化范围略有增加。这是二氧化硅曲线(图3)的情况，但氧化铜不符合这一趋势。事实上对于氧化铜,熔点从223.86°C 0.1 wt %的氧化铜降低到221.26°C 0.5 wt %的氧化铜和220.66°C当1.0 wt %时的氧化铜时是可利用的，然后熔点恢复到224.12°C 1.5 wt %(图2的小表格）。这可以解释为总体的数量和大小的变化以及通过纳米粒子(扩散或弹道)氧化铜的浓度从0.1 wt %上升到1.5 wt %的热传输的方式。

图2.有或没有氧化铜纳米粒子的NaNO3 和 KNO3 低共熔混合物 (60/40)的差示扫描量热法(DSC )曲线。插入图中的表格显示了平均熔点和熔化热值。

图3.有或没有二氧化硅纳米粒子的NaNO3 和 KNO 3 低共熔混合物 (60/40)的DSC 曲线。插入图中的表格显示了平均熔点和热融合值。

在EDX映射和SEM图像中看到纳米颗粒的分散和大团聚体异构。各种扫描光谱表明,一些领域缺乏纳米粒子(在图4中的光谱6和8,图5的频谱3)同时其他领域显示大型结构看上去彼此是相互联系的 (图4和图5-EDX映射黄色和紫色)。同样SEM图像清楚的显示,一些地区的来自于纳米粒子的熔盐是空的(在图6和图7中的蓝色箭头)而其他部分充满大的相互连接的纳米颗粒结构(图6的红色圆圈)。 Lu 和 Huang2013年做了相同的当Al 2 O 3存在时纳米颗粒的聚集是容易区分的观察。这也在2011年由Shin 以二氧化硅 [28]显示和证明过。

图4.能量色散x射线(EDX)0.1 wt %氧化铜的映射(黄色—铜，紫色—氮, 蓝色—钾，绿色—钠，红色— 氧)。

图5.0.1 wt %二氧化硅的EDX映射(黄色—氮，紫色-—钛，蓝色—钾，绿色—钠， 红色—-氧)。

图6.1.0 wt %的氧化铜(times;75000放大倍数)的扫描电子显微镜(SEM)图像。蓝色箭头指向熔盐的表面纳米粒子同时红色圆圈显示氧化铜的结块。底部右侧显示了一个氧化铜纳米颗粒的放大图像。

在这项研究中SEM和EDX清楚地表明类似其他出版物[25,29,30,33,34]的凝聚纳米粒子。同时可能有在液体阶段好分散的最可能的情况是聚集在熔盐的生产纳米粒子。后者根据它们的大小会影响能量密度。此外纳米粒子的形状可能影响粒子周围的纳米层的体积。二氧化硅粒子是异构的大小分布的球形(图7),而氧化铜显示异构形状分布但它们的大小更均匀(图6)。后者(图6)显示集群的结块不同于二氧化硅似乎显示如图7所示的纳米粒子互联层。小的团聚体的生产对与C p的增强是有用的吗?如果是这样的话,那么这将是一个关键的定义C p的变量因素。

此外,其他变量,如加载因子,形状、大小、密度、均匀性、表面电荷和类型会影响它在熔盐中的行为。随着少于20篇发表的调查这一现象的文章,没有足够的数据可用,设计一个好的模型是观察到的异常上升的原因。

在液相中提出比热容的增强来自于离子液体和固体纳米粒子之间通过纳米层的生产的相互作用。后者将发生在离子液体和固体纳米颗粒之间的界面的表面,前者表现为半固态原子周围的约束。因为比热容的增强不可能来自于纳米粒子的自身,由于后者显示值低于盐 [35], C p的增加可以被解释为通过部分合并以这种松散停在半固态结构[31]融合的焓。一个接口和一个固体的生产结构层已经由 欧等人观察到。研究小组在他们的研究中表明,液态铝原子在蓝宝石约束层[36]的界面。

进一步的另外两个模式可能会影响这个大量增强的C p。首先,纳米颗粒本身的高C p（与大部分相比）已经被谭等人报道了。凭借小的颗粒尺寸导致增加表面原子的接触 [35]。后者受更少的限制,拥有一个由王等人证明的在它的中心相比原子的过量体积。Al 2 O 3纳米粒子与批量确认这个假设[37]相比导致了一个蓝色的波数的变化。最后界面热阻可能影响比热容的增强因为如果增加的表面积与体积比如果由后者很分散的纳米颗粒提供。而这三个模式在增强 C p 方面是可以每个扮演一个角色,相信纳米层的形成对观察C p的异常上升会是主要的驱动力。

图7. 1.0 wt %二氧化硅的 SEM图像 (times;75,000 放大倍数）。蓝色箭头指向熔盐纳米粒子的表面。底部右侧显示了二氧化钛纳米颗粒的放大图像。

4.结论

在这项研究中,我们研究了两种类型的纳米颗粒的分散混合熔盐(60 wt %纳米 NaNO3和40 wt % KNO3)。结果表明,C p的变化依赖于氧化铜浓度的变化(表1)。然而二氧化硅以不同方式的表现显示不依赖浓度为0.5,1.0和1.5 wt %浓度显示类似的C p的增强(表1)。此外,扫描电镜数据显示当氧化铜存在时生产集群的纳米颗粒。二氧化硅不是这种情况,它显示一个大型互联层而不是集群。纳米颗粒的形状和大小分布是会不同的影响它在液相中的行为。人们认为小的团聚体或者纳米结构对C p的增强可以产生有益的影响。

集中太阳能发电厂的应用程序的传热流体的发展是一个重要的研究领域,因为任何比热容的增强将直接影响存储容量和生产价格。因为熔盐合成油是最好的选择之一,了解纳米颗粒在这种液体中的行为可能导致热力学更有效的HTF的发展。

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