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Al-0.96Mg₂Si合金时效过程亚稳相析出行为及其对合金电阻率的影响

崔立新¹，刘振兴²，赵晓光¹，唐建国²，刘科¹，刘星兴²，钱晨²

1.山东创新合金研究院，邹平 256200；2.中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083

摘要:运用原位电阻率测试和透射电镜研究了Al-0.96Mg₂Si合金的析出行为及其对电阻率的影响。研究发现峰值时效的析出相包括beta;Prime;和beta;′，它们的比例随着时效温度和时间的增加而变化。合金在175 °C 峰值时效时的析出相主要是针状beta;Prime;相(也包括pre-beta;Prime;)。这些析出相会随着时效时间的延长而长大，但是进一步延长时效时间至超出峰值时效时间后，析出相的尺寸变化并不显著。合金电导率的变化规律与之类似。合金硬度峰值时效后，继续时效很长一段时间硬度变化都不显著。当合金在195°C时效的时候，beta;Prime;/beta;′比是影响相对电阻率的主要因素，时效温度越高，beta;Prime;/beta;′的比值越小，相对电阻率Delta;rho; 下降的速度就越快，此外硬度也随着该比值的减小而降低。通过对透射电镜照片分析获得析出相的尺寸和分布参数，建立了析出相与电阻率之间的半定量关系式。

关键词：Al-Mg-Si合金；亚稳相；电阻率；时效；析出相

1 引言

由于其良好的工业性能和工艺技术可行性，6000系列铝合金得以广泛应用。而其中6101/6101A和6201合金与其它Alminus;Mgminus;Si合金相比，具有更少的合金元素。由于强度与时效时间成指数关系，电导率与实效时间成对数关系，该合金在电力供应和电子领域得以广泛应用。Al-Mg-Si合金的析出顺序和强化机制的已确定为：过饱和固溶体（SSS）→硅/镁原子集聚区→硅/镁原子团簇→GP（I）区（→pre-beta;Prime;相）→beta;Prime;相→beta;′相→beta;相。与基体高度共格产生很少畸变的pre-beta;Prime;与beta;Prime;有相同的结构，除了HRTEM外，传统一般的TEM不能分辨出来。研究者已经指出共格的beta;Prime;是单斜结构，晶胞参数为：a=1.516 nm, b=0.405 nm, c=0.674 nm (beta;=105.3°)，是Al-Mg-Si合金里面的主要强化相；六方结构半共格beta;Prime;的晶胞参数为： a=0.705 nm, c=1.215nm，其强化效应稍弱；非共格平衡beta;相具有与基体非共格的抗萤石结构，没有硬化效应。

一些研究人员已经研究过Al-Mg-Si合金的电阻率与晶粒之间的关系。结果发现淬火态的合金的电阻率在时效的早期由于原子簇的形成而升高，但在最后达到峰值时会下降。为了去理解溶质浓度和原子簇或晶粒对电阻率的影响，这里引入马修森定律。原子簇和细小的晶粒拥有很强的电子散射效应。合金中晶体结晶缺陷、沉淀、杂质及其分布的尺度如果与电子的平均自由程处于同一数量级上，对合金电阻率的影响就很明显。RAEISINIA等人发现在模型中必须考虑到晶粒大小对电阻率（其分布rho;_ppt的贡献）的影响，才能得到AA6111方程。然而，在Al-Mg-Si合金时效过程中析出相分布的影响在数量上仍不明显。

2实验

渗硼的Al-2.74%B中间合金，其化学成分如表1，根据GUPTA等人公布的式（1）其中Mg-Si平衡，在450°C挤压，然后505°C固溶处理2h，最后水淬至室温后于175°C、185°C和195°C时效处理。为了避免自然时效的不利影响，淬火态样品要在5min内从淬火箱转移到时效炉。过量Si=m(Si)minus;m(Mg)/1.73minus;m(Fe)/4 (1)

表1 试验合金的成分（质量分数，％）

时效后，使用HVminus;10B型维氏硬度计测量样品的维氏硬度。每个热处理有2个样品，每个样品测量了5次硬度值，取平均值。在20°C 到 550°C区间以 (10plusmn;1)°C/min的加热速率加热，测量出非等温原位电阻率，并且在保温20min后，在空气中通过双电桥测量出时效过程中的等温原位电阻率，测试温度波动幅度为plusmn;1°C。测试电阻率的试样切成3 mm times;5 mmtimes;70 mm大小。为了方便比较，通过式（2）把测得的Al-0.96Mg2Si合金水淬后的电阻率变成相对电阻率(Delta;rho;)，（2），其中rho;是合金的电阻率；rho;₀是测量条件下的参考电阻率；Delta;rho;是电阻率rho;对rho;₀的相对变化量。

合金的微观结构表征通过型号为TECNAIG² 20，工作电压为200KV的透射电镜（TEM）进行观察。在-25°C，采用双喷射电抛光，使用20%硝酸和80%甲醇溶液，抛光机械研磨至厚度为80mu;m后的样品。析出物的尺寸参数采用软件Image J测量，取至少5张图像的平均值。

3结果及分析

3.1非等温加热过程中电阻率的演变

在图1中，rho;₀是室温电阻率，Delta;rho;值是相对增量。若析出相也对电导率有强烈影响，在图1中高纯铝(99.998%)则被作为参考物。研究的合金和高纯铝之间的电阻率变化可以归因于析出相。图1中，270°C ~ 350 °C温度范围内，两条线的斜率的明显变化可以归因于析出beta;Prime;和beta;′ 的结果。图2显示了处理温度分别为250℃和300℃时，合金析出的针状 beta;Prime;和棒状beta;′沿着lt;100gt;方向的应变具有鲜明反差。电阻率的演变可以用马修森定律修正型来解释：（3），其中rho;_pure(T)是温度T时纯金属的电阻率，rho;_iC_i是在C_i浓度下第i个溶质的电阻率，rho;_ppt是析出相对电阻率的贡献度。随着溶质的浓度和析出相的组织的变化而变化。Alminus;0.96Mg₂Si合金析出相在250°C ~ 350 °C温度范围内耗尽固溶体中的溶质，减小电子散射的影响，最终使 Delta;rho; 值降低。

图1 加热速率为(10plusmn;1) °C/min时，Alminus;0.96Mg₂Si合金和高纯铝的非等温原位相对电阻率曲线

图2 （a）从室温到250°C以10°C/min的加热速率加热，然后水淬，最后在250°C时效处理5min的针状beta;Prime;相的TEM图像；（b）从室温到300°C以10°C/min的加热速率加热，然后水淬，最后在300°C时效处理5min的棒状beta;′相的TEM图像。（观察方向平行于[001]）

3.2时效过程中硬度和电阻率的演变

室温下，观察到自然时效对Alminus;0.96Mg₂Si合金的显著影响。DAOUDI等人和GABER等人认为Alminus;Mgminus;Si中的热活化相变可以通过溶质源自的扩散来控制。因此，高温有利于快速析出和析出相的快速粗化。但是高密度分布的沉淀增加合金的强度，而粗大的beta;′相降低合金的强度。在时效初期，强化速率减慢（图3），其中在195°C时硬度保持平稳5h，但在175°C有超过12h和超过6h的两阶段时效。175°C时，在平稳期硬度超过90HV，而两级时效中，195°C时硬度接近75HV，175°C时硬度接近85HV。并且，175°C时720min后和两级时效的175°C时540min后硬度都略微下降。

图3 不同温度下时效处理的Alminus;0.96Mg₂Si合金的维氏硬度（a）和 Delta;rho;（b）

采用原位测量得到的等温相对电阻率由于经过时效处理的能影响硬度的组织而产生变化。图3中，rho;₀是时效20min至达到稳定时效温度的电阻率。合金的相对电阻率随着时间推移而降低，并且，175 °C时效处理时，在60 min和150 min 屈服。而硬度曲线屈服的时间被推迟到了120 min和200 min。硬度变化的演变意味着与硬度相比，电阻率对组织的变化更为灵敏。在时效的初期，两级时效的合金拥有最高的电阻率，然后在195℃，最后在175℃。当时效时间超过150min时，在175°C一次时效处理的电阻率要超过195°C一次时效时的电阻率，但是仍然小于两级时效处理的电阻率。温度越高，越多的原子簇出现在时效处理的早期阶段，并且在195°C预时效30min会形成更多的原子簇和GP区。这些形成的原子簇和GP区导致了时效初期的相对电阻率的演变。但是，亚稳集群将分解，并形成新的能延长时效时间的析出相，如 pre-beta;Prime; 和/或 beta;Prime;，同样，高温也能促进这个过程。因此，除了集群主导时效过程的初期外，析出的beta;Prime; , beta;′ 和 beta;主导了整个时效过程。

3.3时效过程中析出相的演变

根据TEM图像测得的 175°C时效和两级时效的析出相的平均直径（d）、长度（l）、面积分数（f_A）和晶面密度（N_p）如表2。参照MARIOARA等人所做的关于pre-beta;Prime;的研究，pre-beta;Prime;可以存在于175°C时效的前720min（图3）。合金在175°C时效的过程中，从210min开始，析出相的平均尺寸变化很小，但是密度变化很大。POGATSCHER等人研究发现数十天或短期的自然时效带来丰富的联合共簇空位（空位集聚区），这是暂时稳定在高温，并且因空位太小而直接作为成核点，但是会在一个更高的时效温度溶解以释放出空位使沉淀成核。在本研究中，由于水淬后延迟了约5min，一个短期的自然时效能有一定量的空位。空位集聚区的分解很可能是Delta;rho;值线性增加，以及可能与时效接近 320 min时dHV/dt减少的一个原因。释放的空位可能有助于接下来时效析出相密度的增加，但小的新核颗粒保持平均尺寸不变。当随着时间的延长而产生大量短的beta;Prime;（或pre-beta;Prime;）相时（图4），在正在生长的以及已经稳定的beta;Prime;析出相之间有一定量的新核短针状beta;Prime;（pre-beta;Prime;）相和大量从GP区（或原子簇）转变成的beta;Prime;（或pre-beta;Prime;）相增加了面积分数（f_A）和晶面密度（N_p）。在195°C预时效30min后，析出相与175°C时效处理60min一样，包括大量集群，少量GP区和pre-beta;Prime;相（图5（a））。其密度随着时间延长而增大，但beta;Prime;相的尺寸仍保持在大约 (3plusmn;0.1) nm。

表2 析出相在合金时效过程中的平均直径（d）、长度（l）、面积分数（f_A）、晶面密度（N_p）

当合金在一个更高的温度（195°C）时效处理，析出相的类型会改变，数量和大小也不同。图5（c）（195°C时效处理60min）表明针状beta;Prime;和棒状beta;rsquo;都会出现。图5（c）中的析出相明显比图4和图5（a）、（b）中的要大要长，针状beta;Prime;达到了100nm，棒状beta;′大约60nm。在硬度急剧下降之前，195°C时的析出相beta;Prime;和beta;′的数量比随着温度的升高和时间的延长而降低（R_{175 °C}= infin;,R_{195 °C, 60 min}=2minus;3, R_{195 °C, 210 min}=0.8minus;1.3）。利用基辛格定理计算，beta;Prime;和beta;′的激活能分别是76KJ/mol和117KJ/mol，这意味着beta;′在低温下更难形核。因此比例 beta;Prime;/beta;′受温度的影响很明显。析出相（N_{195 °C}）的高数量决定了高的强化率dHV/dt，析出相beta;Prime;/beta;′(R_{175 °C})的高比例决定了高的峰值硬度。在195°C的硬度平台上，低的beta;Prime;/beta;′比因 beta;Prime;快速转变为beta;′而下降，这与急剧消耗的铝基体一致（图6）。同时，beta;′相比beta;Prime;相更容易生长，因此195°C时的硬度平台较短。如图5(d) (195 °C, 210 min)所示，当延长时效时间，棒状beta;′的密度和大小增大。

图4 在175°C时效过程中析出相的演变（平行于[001]方向观察）： (a) 60 min; (b) 210 min; (c) 320 min;(d) 720 min

图5 时效对析出相的影响（平行于[001]方向观察）：(a) 195 °C, 30 min; (b) (195 °C, 30 min) (175 °C,540 min); (c) 195 °C, 60 min; (d) 195 °C, 210 min

图6 在195°C时，合金超时效720min的析出相（平行于[001]方向观察）

4讨论

袁等人研究了在200°C和300°C时析出相对Alminus;Mgminus;Si合金电导率的多重影响，并且发现这效果是由能导致严重电子散射的紧密间隔的好的析出相为主引起的。主要有影响的析出相首先是 beta;Prime;相，然后是 beta;′相，但是其细节非常复杂。图4和图5表明，175°C时的一个长期时效过程和两级时效过程中只有beta;Prime;相（将pre-beta;Prime;相看做beta;Prime;相）出现，所以面积分数（f_A）和析出相的大小是影响Delta;rho;的主要因素。

将式（3）替代rho;带入式（2），它就变成了（4），其中Delta;C_i是第i个溶

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