磁控溅射法制备NiO基钙钛矿平面太阳能电池

摘要：我们在此报道一项关于CH3NH3PbI3基平板太阳能电池的研究，研究表明引进由磁控溅射法制备的均匀一致的NiO薄膜后，电池有效的能量转换效率从4.88%上升到了6.13%。溅射的NiO层结晶性强，透过率高，表面形貌致密，同时沿（200）晶面方向择优生长。如果用溶剂工程技术制得均匀致密的钙钛矿层，NiO基平面钙钛矿太阳能电池的能量转换效率能够提高到9.83%，这一方法制得的电池的开路电压有1.10V，比用传统的喷雾热解方法制得的电池高出约33%。这一结果强调了形貌和结晶性兼容对于高性能反式钙钛矿平面太阳能电池的重要性。

前言：太阳能是未来的最大能量来源之一。显然，太阳能电池的效率在很大程度上取决于光吸收剂。有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池是一种新型光伏电池，它的能量转换效率目前超过19％。CH₃NH₃PbI₃是一种理想的光电材料，它的直接光学带隙约1.5eV，它具有高消光系数(sim;10⁴ cm^-1)，低激子结合能(0.01 eV)和长

扩散长度（sim;0.1-1mu;m）。据报道，CH3NH3PbI3显示出双极性特性，并且在各种有机载流子传输材料应用中有很好的效果，包括2,2,7,7-四[N，N-二（四-甲氧基苯基）氨基]-9,9-螺二芴，富勒烯（C60)，[6,6] - 苯基C61-丁酸甲酯（PCBM）和其它共轭聚合物，以形成混合异质结。自从Snaith等人首先报道了反式钙钛矿平面太阳能电池是由p型半导体选择性接触到FTO/玻璃基板上沉积得到，越来越多的研究人员对这一工作产生兴趣。

在钙钛矿平面太阳能电池中，由光激发的电子 - 空穴对可以通过两种可能的主要过程热化后分离：（1）电子注入到电子选择性材料里，如PCBM 。(2)空穴注入到空穴选择性材料里，如NiO。聚（3,4-（亚乙基）/聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT / PSS）已被广泛用作钙钛矿平面太阳能电池的电子阻挡层（EBL），它取得了优异的光电转换性能（约15％）。然而，研究人员都知道PEDOT / PSS层间存在不稳定的缺点。因此，NiO已被挑选掺入到这些结构中作为空穴导体。NiO是立方宽带隙p型半导体，膜比较薄时基本是透明的，它还可以作为电子阻挡层。Irwin等人首先报道通过聚合物本体异质结太阳能电池的薄氧化镍层更换PEDOT / PSS层，从而能增强装置在光电流和填充因子方面的效率。陈等人报道了用NiOx作为电子阻塞层来产生高效的CH₃NH₃PbI₃/PCBM异质结的出色工作。结界面的能量水平被深入研究，是为了在不同界面的实现有利的电荷转移，并通过使用NiOx作为p型接触电极材料从而将能量转换效率提高到7.8％。这是迄今为止NiO钙钛矿平面太阳能电池的最高效率。

图 1

由于氧化镍沉积通常是这些电池结构最开始的步骤，所以要想形成一个均匀一致的电子阻挡层，显然其形貌和结晶的优化是很重要的。在这项工作中，为制造高效NiO/CH3NH3PbI3/ PCBM平板太阳能电池，磁控溅射（RMS）的方法被引入以在FTO电极上形成氧化镍致密层。RMS可以在较低的沉积温度和较高的沉积速度下操作，并且它能产生高密度致密膜。形成CH₃NH₃PbI₃的溶剂工程技术被进一步用来制作表面覆盖均匀一致的活性层。由FTO/NiO/CH₃NH₃PbI₃/PCBM/BCP/Au 构成的平面电池能产生1.10V的开路电压，15.17mA/cm²的短路电流，0.59的填充因子，并对应着标准的1 sun AM 1.5G模拟太阳辐射下的9.84%的能量转换效率。与陈等人的工作相比，这项工作不仅优化了氧化镍层和钙钛矿层的制备方法，而且强调了形貌和结晶兼容对于高性能反式钙钛矿平面太阳能电池的重要性。我们的研究结果提出了用氧化镍电极作为电子阻塞层来制造高效率的钙钛矿平面太阳能电池的方法。

实验部分

材料和样品制备：甲基铵碘化铅根据其他报道制备。太阳能电池器件由NiO电子阻挡层和PCBM电子提取层之间夹入CH₃NH₃PbI₃活性层的标准配置而制成。对电极由2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉制备膜（作为激子阻挡层）和金制成。之前的器件制造中，蚀刻基板用超纯水稀释得到的2％Hellmanex清洗，用超纯（Milli-Q）水和乙醇冲洗，并用洁净的干燥空气干燥。在NiO致密层沉积之前，将基板在紫外-臭氧室中预处理三十分钟。CH₃NH₃PbI₃前体溶液的制备是在60℃下将1:1摩尔比的CH₃NH₃I和PbI₂在4.7mL无水N,N-二甲基甲酰胺（Aldrich公司，40wt%溶液）中混合，然后在氧气和湿度都小于1ppm的充氮手套箱内搅拌12h而合成的。在CH₃NH₃PbI₃前体溶液旋涂的过程中用注射器注入100微升甲苯以确保在快速形成CH₃NH₃PbI₃的情况下以抑制晶体的粗化。通过电子显微镜扫描图片可以看出CH₃NH₃PbI₃层的厚度大约为240nm。PCBM (lt;60 nm) 和 BCP (lt;10 nm) 在充氮手套箱中进行旋涂（分别是1500rpm30s和2000rpm45s）。在真空室（10^-6托）将金电极（65nm）热沉积在BCP层上。

氧化镍电极夹层的制备：氧化镍薄膜反应性地沉积在预清洗和刻蚀过的FTO基板上。溅射设备的详细信息已在以前的工作中描述了。简要地，将Ni靶由射频电源（rf, Comdel CV-1000, 81 MHz）ATX300W驱动，产生〜2纳米/分钟的沉积速率。在沉积之前，基础压力抽至小于5times;10^-4帕。总压为0.5 pa的纯氧用作溅射气。基板不需要加热。通过调节生长时间获得不同厚度的氧化镍膜。

为了作为对比，在乙腈中使用0.2mol/L的乙酰丙酮镍进行喷雾热分解。30分钟内将底层从室温加热至450℃。通过一个氧气流喷头将喷雾清除出来。载气是由一调节阀调节，喷雾的开关由一个球阀控制，从而能提供一个稳定的流速。该喷雾层在450℃下保温15分钟，然后冷却到室温。

表征：在空气中，使用AM1.5G太阳光照射，模拟100mW/cm²（新港，AAA级太阳模拟器，94023A-U）的条件，使用Keithley2400数字源表测定该装置的电流密度-光电压特性。电流密度-光电压曲线(J-V)通过反向扫描或正向扫描以10mV/s的速度在-0.1V到1.3V的电压范围内被记录。通过一个基本的二极管等效电路模型来反映J-V测试的结果，从而用来评估设备的旁路电阻。紫外线光电子能谱（UPS）的测定是在Kratos AXIS Ultra-DLD超高真空光电子能谱系统中采用Al Kalpha;辐射源进行的。使用Veeco多模仪器对原子力显微镜（AFM）采用轻敲模式。使用FEI NanoSEM450获得SEM图像。使用飞利浦的XPert PRO获得X射线衍射（XRD）结果。在10 mW/cmsup2;的白色LED灯照射下，用Autolab频率分析仪进行电子阻抗光谱（IS）测试，频率分析仪由Autolab PGSTAT 30（Eco Chemie B.V., Utrecht, The Netherlands)组成，可以产生一个小振幅谐波电压和频率响应分析模块。

图 2

结果与讨论

在这项研究中，系统的比较了电子阻塞层对电池光伏性能的影响。试验中通过磁控溅射法和喷雾热解法将NiO薄膜沉积到刻蚀的FTO导电玻璃上。这两种方法已经广泛应用于薄膜的制备（详细情况可以参考实验部分）。FTO由粒径为数十到数百纳米的掺氟的氧化锡构成。由于晶界的作用，FTO表面较粗糙。选用FTO的原因是喷雾热解法需在高温过程进行。图表1中的a和b两部分分别表示用磁控溅射法和喷雾热解法在FTO上沉积的NiO薄膜在扫描电镜下的形貌。由于厚度很小，除了由氧化镍微粒造成的裂纹，NiO薄层的表面形态主要表现为衬底FTO的形态。AFM进一步表明，在沉积过程中，应尽量使阳极表面平整。经证明，FTO导电玻璃的均方根粗糙度为27-28nm，在FTO上通过磁控溅射法和喷雾热解法镀上NiO薄膜后，其均方根粗糙度为20-21nm和24-25nm（见图表1中c,d），即沉积了NiO薄膜后均方根粗糙度降低了。NiO的结晶性由掠射角X射线衍射（GA-XRD）表征。图2为两种NiO薄膜的XRD图谱。样品厚度有意控制在100nm进行XRD强度对比。如图2所示，所反映的氧化镍的特征十分明显，溅射氧化镍层显示出优先在（200）晶面生长。并且相比于喷雾氧化镍层，溅射氧化镍具有更好的结晶性（见图2）和更粗大的晶粒(见图S1)。将10-100nm不同膜厚的氧化镍薄膜进行对比。如图3所示，在450-750nm范围内膜厚为10-50nm的薄膜是高度透明的（gt;75%）。高透明度允许大量光电子到达CH₃NH₃PbI₃层，从而产生光电流。然而，在10nm厚的NiO电子层中发现其光伏性能降低了（表格S1），这可能会导致NiO薄膜（sim;10nm）不能完整的覆盖在FTO基底上。进一步发现，当NiO薄膜厚度为50-100nm时，NiO的内在光子吸收可能是电池性能的主要影响因素。因此在接下来的讨论中选用厚度为50nm的氧化镍薄膜。

图 3

紫外臭氧处理3分钟能够改善氧化镍的性能和表面润湿性。图4描绘的是用UVO处理之前和之后的FTO上溅射NiO薄膜和FTO上喷涂NiO薄膜的样品的USP谱的起始电压和截止电压。如图4a，UVO处理前溅射和喷涂的NiO层的功函数大约在4.9

图 4

至5.5电子伏特，这是根据公式phi;= 21.21-（Ecutoff - Ei)计算得来的。据报道NiO的最大价带为0.4eV，低于半导体空穴费米能级。溅射和喷涂的NiO价带能量的差异可能归因于溅射NiO的真空退火效应。这一过程使得氧化镍中产生高浓度的氧空位缺陷，导致氧化物费米能级最大限度远离价带，降低了功函数。因此溅射和喷涂的氧化镍的价带能量分别被估计为-5.3eV和-5.9eV。这些数值表明由于-5.4eV价带的光吸收作用，从CH₃NH₃PbI₃中注入空穴到喷涂NiO层的效率并不高（表格S2b）。有趣的是，UVO处理通过在表面掺杂氧空位缺陷和清洁表面，使得氧化镍层的价带有了一个明显的偏移，达到可以和所述的CH₃NH₃PbI₃相匹配的水平（phi;约为4.68 eV, VB约为5.08 eV）。表格S2b表示每个单独的功能层的能级。CH₃NH₃PbI₃的导带(CB)(-3.9eV)和价带边缘能级（-5.4eV）分别与PCBM的LUMO层（-3.9eV）和NiO的价带（VB）（-5.1eV）较好的对应。空穴从CH₃NH₃PbI₃层转移到Ni² 的基础空位（过量O）氧化镍空穴导带。然而，高浓度的氧空位缺陷会导致氧化镍费米能级最大限度的远离价带，这会不同程度的降低氧化镍和钙钛矿的能级。载流子（电子和空穴）在CH₃NH₃PbI₃/PCBM 和 NiO/CH₃NH₃PbI₃中传输时微量的能量损失会提高光电压的输出。同时，NiO是一种宽禁带材料，其导带宽度约为-2.1eV，远高于CH₃NH₃PbI₃的导带宽度（-3.9eV），因此，从CH₃NH₃PbI₃中注入电子到NiO层中并不是积极有利的。

该装置中氧化镍致密层的电子阻挡功能的研究最先开始于一组除氧化镍致密层外其他制作条件相同的 NiO/CH₃NH₃PbI₃/PCBM 结构的平面太阳能电池。用没有氧化镍致密层的电池与之进行对比。氧化镍致密层和CH₃NH₃PbI₃层最开始被推测为是由一种常规的溶液处理方法形成的。表格S2a表示的是 FTO/NiO/CH₃NH₃PbI₃/PCBM/B

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