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低温对沉淀法制备磷酸钙纳米粉体机理的影响

P.Moghimian^a,*,A.najifi^b,S.Afshar^c,J.Javadpour^a

摘要：用湿法沉淀合成磷酸三钙粉体的最初试剂的Ca/P摩尔比为1.600至1.667。本实验是在混合前，将每一份H₃PO₄溶液和Ca(OH)₂悬浊液配制成明确的温度水平，并研究其对粉体组成的影响。当Ca(OH)₂悬浊液的温度下降至5℃时，可以得到高pH值的中间体，以及引入许多碳酸根离子。X射线衍射和傅里叶红外光谱显示，忽略初始酸溶液温度，对中间温度超过25℃的样品进行加热导致HAp相明显增加。通过维持中间温度在5℃，beta;-TCP相会在1300℃热处理后很快产生，这种趋势随着初始酸溶液温度的降低而持续。关于这种在低温条件下的形成机理，我们从中间体的温度和pH值，以及磷酸根和钙离子的状态这两方面来给出解释。

1. 介绍

磷酸钙（Ca-P）的基本陶瓷组成是三元体系CaO-P₂O₅-H₂O，但其物相组成相差很大[1-3]。由于它们的化学组成和自然骨相似，作为骨替代品，它们的合成方法受到很大的重视[4-7]。这些陶瓷经常用他们的摩尔比来描述[2,8]。

在这些陶瓷中，两种最重要的人造骨应用无机物是羟基磷灰石[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂,HAp,Ca/P=1.667]和beta;-磷酸三钙[beta;-Ca₃(PO₄)₂, beta;-TCP,Ca/P=1.5],这两种物质被广泛应用于生物医学领域。

关于符合化学计量比的HAp和beta;-TCP的文章很多且叙述得十分详尽，然而非常少的文章涉及到非化学计量比的混合物[9,10]。仅有很少的作者[11,12]报道了关于钙缺陷磷灰石Ca_10-x(PO₄)_6-x(HPO₄)_x(OH)_2-x[0le;xle;2]的合成结果。因此，当解离为一定比例的beta;-TCP和HAp的混合物被加热时，缺钙磷灰石的性质是很重要的研究。我们进行这次实验的原因是为了解决生物降解材料beta;-TCP的比例问题[10]。

近几年发展出一些不同的制备这些混合物的方法，但这些方法都有着过程复杂、耗时长、原材料昂贵的缺点[13,14]。

制备钙缺陷磷灰石（Ca-dHAp）的最普通最常用的技术是在水溶液中采用湿化学沉淀法，即使它也有一定的缺点[8,10,12,13,15]。但也有着所需设备简单、粒径良好、原材料价格低廉等优点[16]。根据Raynaud等人[2,9]，Destainville等人[8]以及Descanps等人[13]的报导，轻微改变Ca/P的摩尔比，在加热后能显著改变粉体的组成和性能，并且所得沉淀的Ca/P比并不直接决定于最初的试剂。文章中的研究结果总是相互矛盾，尽管每位研究者是通过相同的前驱体获得所需的HAp/beta;-TCP，但在不同的煅烧温度下，他们的结果难以预料的偏离于初始Ca/P摩尔比。这可能是由于实际条件下的微小变动[12]。最后决定Ca/P的相对偏差在1%或2%基本是可以接受的[2]。然而，1%的相对偏差会导致生成10wt%的第二相[8,13]。

首先，Ca(NO₃)₂·4H₂O作为钙源，(NH₄)₂HPO₄或者(NH₄)H₂PO₄作为磷源是制备Ca-dHAp粉体最常见的前驱体的选择[3,5,8-13,15,17,18]，但仍有少数作者选择Ca(OH)₂和H₃PO₄,并且粉体的沉淀条件和性能无相关性[19]。选择前者作为前驱体的缺点是不可避免的要用大量蒸馏水清洗，以除去硝酸铵[11,19],并且必要的时候需要大量氨水来使得Ca(NO₃)₂呈强碱性。Liou等人[15]验证了以H₃PO₄作为磷源的活化能比(NH₄)H₂PO₄要低。

然而，后者是最合适的选择是因为副产物是水[19],并且当需要碱性中间体时，Ca(OH)₂是最合适的碱金属盐。

磷灰石的结构有很强的灵活性，它有多种可替代的网络结构，并且允许不同离子进入结构中，替代钙离子或磷酸根离子的位置[11]。由于PO₄^3-离子被HPO₄^2-离子替代的几率频繁且难以控制，使得在理论组成上Ca/P原子比在8/6到10/6之间变化，同时为保持电中性，伴随有Ca或OH空位生成[1,17]。

从Ca-dHAp到beta;-TCP和HAp的混合物的相变与Ca和P的前驱体无关[15]。选择前驱体的作用是为了控制体系合成所需的产物，并且能否控制其替代物是本实验的主要目的之一，对此提出了关于替代物的磷灰石和TCP的晶格的解释。用一个实验设计从高温合成中间体（80℃）到低温（5℃）合成，我们获得了合适的实验条件，在该条件下TCP有很高的合成趋势。另一个目的是减缓沉淀法中对产物组成的控制。我们也希望了解在限制条件下进入磷灰石结构的磷酸氢根离子的亲和力。

1. 材料和方法
   1. 粉体合成

粉体由传统的水溶液沉淀法制得。简单来说，将磷酸(H₃PO₄)溶液一滴一滴（70mu;l/s^-1）地加入搅拌着的氢氧化钙(Ca(OH)₂)水悬浊液中。所有合成的粉体的Ca/P比都是1.660及1.667。初始材料的纯度在计算时已经考虑进去。溶解所用的去离子水的温度被控制在特定的温度范围。在沉淀过程中，悬浊液体系的pH始终被监测着，并由氨水维持在pH=11。每个合成体的铵离子数量都有所差别。悬浊液始终保持搅拌和回流。当所有H₃PO₄溶液滴加完毕后，悬浊液体系在同样的中间温度下继续搅拌2个小时，然后在室温中陈化48小时。在研究中，我们始终保持H₃PO₄的滴加速度、沉淀的时间和温度恒定不变，以排除它们产生的影响。陈化后的悬浊体系经100℃热处理24小时，随后在玛瑙碾钵碾磨至合适的粉体。得到的烘干的沉淀物在干燥空气氛围中以1000-1300℃煅烧，升温速率5℃/min，保温时间5小时，以保证相变可以完成，最后在炉中冷却至室温，冷却速度10℃/min。

• 1. 粉体表征

样品的粉体X射线衍射（XRD）是用JEOL JDX-8030衍射仪（X射线为CuK_alpha;系，加速电压30kV，加速电流20mA），扫描角度（2theta;）为20-60℃来鉴别这些粉体并评估晶相。通过与国际衍射数据中心粉体衍射文件（No.9-432,9-169，9-348分别对应为HAp，beta;-TCP，alpha;-TCP）的标准图样进行对比，可以确定其相变性质和反应程度。

粉体经1300℃煅烧后，Ca/P摩尔比低于1.667的样品的相比例和具体的摩尔比用最准确的仪器估算，定量X射线衍射仪（QXRD）。定量分析成比例增加的方法进行操作，该方法基于法国标准[2,8,9]。

红外光谱测试，样品（1mg）分散在以KBr（100mg）为基质的标准形式的芯块中，用傅里叶变换光谱仪进行测量，分辨率4.0cm^-1，扫描范围4000-400cm^-1，扫描次数20次，温度25℃，对样品进行官能团的估计和离子替换的研究。样品镀上金粉后用扫描电子显微镜（TESCAN VEGAII，CZECH）用来观察样品形态。

1. 结果和分析
   1. 合成的粉体

在我们的实验中我们从高温（80℃）合成开始逐渐降到低温（5℃）。

样品代码、合成参数和Ca/P摩尔比见表1.

可见低温下的Ca（OH）₂悬浊液作为中间体将极大地影响其pH值。相对的，当温度高于50℃时，pH值没有明显变化。相反，当温度由50℃降到5℃时，pH值有明显的增加的趋势，并且中间体为强碱性。当低于25℃时我们选择的是5℃和10℃，观察到只有在5℃时才有beta;-TCP的突然生成。这两种情况可以由沉淀物的Ca/P比分开：

（i） 当悬浮液温度超过25℃时最终的Ca/P比接近于s-HAp的Ca/P比，并且与酸溶液的初始温度无关。

（ii）当温度维持在5℃，Ca/P比明显减少，同时伴随着溶液温度的降低。Ca/P比超过1.660在很大的合成参数范围内都是可以实现的。因此Ca/P比超过1.660的测定精度不是本次实验的目的。样品代码所指示的Ca（OH）₂悬浊液和H₃PO₄溶液的温度见表1.

• 1. 合成的粉体的性质

图1展示的是低温下制备的粉体的SEM图像。

Fig. 1. SEM micrograph of superfine as-synthesized powder 5-5.

可以看出粉体是由球状、约30nm纳米尺度的无聚集态的颗粒组成。高合成温度导致粉体的比表面积减少[9]。

已经证明，针状颗粒是由于高浓度以及混合滴加速度过快导致的[15]。由此可以总结初始溶液浓度和滴加速度要低，因此合成无聚集态颗粒是此研究方向。通过降低温度，使颗粒生长得到抑制，因此可以形成非常好的颗粒（颗粒尺寸大约30nm）。

在煅烧之前四份样品测试的XRD图样所得结果非常相似，结果如图2

HAp的峰可以对比于ICDD No.09-432.其宽而弱的衍射峰表示结晶度很低，因此表明是非化学计量的磷灰石，虽然s-HAp和Ca-dHAp有相同的衍射图样，但是它们的化学组成并不相同。第二个结晶度较差的相根据ICDD No.18-303检测到，由其最强的峰叠加着HAp的峰可以看出，该物质为磷酸钙（Ca₃（PO₄）₂·nH₂O）。没有其他晶相包含有钙，特别是检测Ca（OH）₂有剩余的时候。这表明即使在低温下也已经完成了合成反应，并且加固了剩余离子进入中间络合物。由于背景原因这种中间络合物显示X射线非晶相[4,5]。

由此推断在混合Ca和P的前驱体之后，Ca-P混合物通过下列反应来形成：

Ca(OH)₂ H₃PO₄→Ca-dHAp Ca₃(PO₄)₂·nH₂O Ca-P非晶相复合体 （1）

关于所制备的粉体的分子排列的更加精确地描述和鉴别可以由红外图谱得到。

图3表示制备得粉体的FT-IR红外吸收光谱。

如图3所示，所有样品的图谱都非常相似。566和604cm^-1的吸收带为PO₄作为磷灰石的弯曲振动nu;₄。

962cm^-1处的吸收带是非简并的P-O对称伸缩振动nu;₁。

在1091和1033-1039cm^-1处的宽且合并的吸收带为伸缩振动nu;₃，显示出非晶态结构，符合XRD的描述。

结构水的振动显示在1637和3400cm^-1处。通过降低中间温度，这些带可以出现，并且，当中间温度恒定，降低溶液温度时也会产生同样的效果（比较样品50-25、50-5以及5-50、5-25、5-5的光谱可以得到）。从图2中的XRD的图谱中可以看出这可能和增加了（Ca₃(PO₄）₂·nH₂O)有关。利用红外图谱可以证实水化磷酸钙是产物中的第二主要相。

结构羟基的吸收模式使得在带的3568和630cm^-1有一些小肩峰，其通常出现在结晶度较差的磷灰石中，确认了Ca-dHAp的存在。在中间温度为5℃时通过降低酸溶液温度，带上630cm^-1处的结构羟基的强度逐渐变弱。

在光谱的1380-1400cm^-1处没有观察到NH₄ 的吸收带，这可能是因为所有的NH₄ 在干燥过程中被除去。

在875cm^-1处观察到明显的尖锐的吸收带可能是HPO₄^2-中

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