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对用磷石膏-钢渣-矿渣微粉-石灰石制备水泥的研究

黄赟，林宗寿

(武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070)

摘要:研究了利用两种工业固体废弃物磷石膏（PG）和钢渣（SS），再加另一种工业副产物磨粒化高炉矿渣（GGBFS）和石灰石（LS）复合而成的一种胶凝材料。由45%的磷石膏,10%的钢渣,35%的磨粒化高炉矿渣矿渣和10%的石灰石组成的混合物的28d抗压强度超过了40 MPa。XRD和SEM分析表明，其主要的水化产物为钙矾石和C–S–H凝胶。部分磷石膏与矿渣微粉和钢渣反应生成钙矾石，其余的磷石膏被水化产物包裹。水泥中的钢渣作为碱性活化剂。钢渣过量可能导致性能不佳。

关键词：磷石膏；钢渣；工业废物；水硬性胶凝材料

1 引言

磷石膏（PG）是一种由磷肥工业产生的副产品。它主要由CaSO4·2H2O组成,同时也包含一些杂质,比如 P2O5 、氟离子和有机物。磷石膏的数量是巨大的：每生产 1t 磷酸将产生 5t 磷石膏。目前在中国该材料的年产量是4000万吨，仅仅只有10%被利用。在中国，已有累计超过4亿吨的磷石膏堆积废弃物。

钢渣是钢铁冶炼工业的废渣。2008年中国的钢产量超过了5亿吨，同时产生了7000万吨的钢渣。只有15-20%的钢渣被利用。这些工业废物的堆积不仅占用大量土地，同时也造成环境污染，已经成为一个严重的社会问题。

磷石膏能代替天然石膏被用于作为波特兰水泥的缓凝剂，但在某些情况下，未经处理的磷石膏中的杂质会不利地延缓凝结时间，并且会降低水泥的强度。为了在水泥中最大限度地利用磷石膏，许多研究人员已经研究了磷石膏中的杂质对水泥制品的影响和减轻杂质有害影响的方法。Potgieter等人研究了避免凝结时间延缓和强度降低的物理和化学方法。从他的实验中得到的一个用球磨机湿磨磷石膏和石灰浆的联合处理办法已经在工厂中得到了全面的应用。Singh首次采用柠檬酸水溶液处理净化磷石膏和提高其质量，使之适合用于水泥和石膏粉的生产。用净化后的磷石膏生产的硅酸盐水泥和硅酸盐矿渣水泥被发现和那些用矿物石膏生产的水泥有相似的强度特性。Smadi等人研究了在混凝土中用磷石膏代替硅酸盐水泥的可能性。磷石膏分别在160, 750, 850 and 950 ℃的温度下煅烧处理，除去杂质。 Erdem和Olmez用磷石膏去制备石膏矿渣水泥（SCC)。用85%矿渣，10%磷石膏和5%熟料制备的石膏矿渣水泥被发现具有最高的90天强度 Singh和Garg研究了一种基于煅烧过的磷石膏，粉煤灰，粒状高炉矿渣和硅酸盐水泥的耐用的粘合剂。这种石膏粘合剂被发现适合用于砌块砂浆、砖和玻璃纤维增强复合材料。Singh和Garg用煅烧过的磷石膏，氟石膏，石灰渣和不同细度的化学活性剂混合粉煤灰制备胶凝材料。这种胶凝材料非常适合部分取代（高达25%）混凝土当中的水泥，同时不损害强度。Degirmenci等人利用磷石膏加上水泥和粉煤灰使土壤稳固化。Shen等人研究了一种新型的石灰-粉煤灰-磷石膏胶凝材料去提高一种作为中国的典型的半刚性路基胶凝材料的石灰-粉煤灰胶凝材料的性能。

地面钢渣可以用作混凝土的骨料，也可以用于制造钢渣混凝土。钢渣应用于建筑材料中的主要问题是某些钢渣中的在高温下煅烧过的游离石灰会产生不良情况。

目前没有关于磷石膏，钢渣，粒状高炉矿渣和石灰石组合的文献。本研究的目的是研究用磷石膏，钢渣，矿渣微粉和石灰石制备低能耗水泥来推广磷石膏和钢渣在建材中的应用。一系列含有不同比例磷石膏的水泥预先准备好。需水量、凝结时间、安定性、抗压强度都进行了检测。除此之外，运用了XRD和SEM对水泥的水化产物和微观结构进行了研究。

2 实验

2.1.材料

磷石膏由中国湖北黄麦岭磷化工集团公司提供。它是一种粉末，含有15-20%的水。样品在60℃烘箱中烘干，在Ф500mmtimes;500mm的实验球磨机中球磨。磷石膏的XRD测定图谱见图1。

矿渣和石灰石取自中国华新水泥股份有限公司。勃氏比表面积为343m²/kg。用Ф500mmtimes;500mm实验球磨粉磨。

钢渣取自武汉钢铁集团公司,用Ф500mmtimes;500mm实验球磨粉磨。其XRD测定图谱见图2。

原料的化学成分，密度和勃氏比表面积列于表1。

混合物见表2，用实验室混料机混合。

2.2.测试方法

根据国际标准ISO9597的要求，对标准稠度用水量，凝结时间和安定性进行了测试。因为凝结时间很长（见表2），所有试样都在20℃水中浸入水养48h而不是24h来进行雷氏夹膨胀实验。根据ISO976对砂浆强度进行了测试。试验用的沙子是中国水泥标准砂。胶砂比为1:3，水灰比为0.5。砂浆用 40 mm times;40 mm times;160 mm的模具成型，在水泥标准养护箱中养护，养护温度为20℃。由于凝结时间过长，所有试样在48h之后脱模而不是标准中指定的24h，并且浸入20℃水中直到测试。

图1 磷石膏的XRD图谱

图2 钢渣的XRD图谱

表1

原料的化学成分（质量百分比）和一些物理性质

表2

试样和测量的性能

测量凝结时间实验中所用水泥试样密封在塑料袋中，并且在20℃的温度条件下养护。分别在3天，7天，28天，将样品浸泡在酒精中24h，然后在35℃下干燥1h，停止样品的水化。水化产物用X-射线衍射（XRD）分析检测，所用的是日本理学DIMAX-RB衍射仪，采用铜靶，电压40 kV，电流50 mA。水化产物也进行了扫描电子显微镜（SEM）检查，使用的是JEOL JSM-5610LV型扫描电子显微镜。

3 数据分析与讨论

3.1.配比对强度发展的影响

试样S1，S2，S3和S4中磷石膏和石灰石的掺量分别都固定在45%和10%。钢渣掺量依次从5%增加到20%，矿渣掺量从40%减到25%。抗压强度和抗折强度见图3。掺有45%磷石膏的水泥3d强度低，但7d强度会增长到达到要求。试样S2（钢渣10%，矿渣35%）在所有检测的样品中表现出最高的3d和7d强度。在28天龄期，试样S1（SS 5%，矿渣40%）强度最高；S2强度稍低于S1。

尽管钢渣含有大量的硅酸盐矿物，它的水化反应却比矿渣慢很多。目前试样强度的发展主要由矿渣的水化控制。钢渣起着提供碱度，激发矿渣水化的作用。一个合适的碱性环境对矿渣水化是至关重要的。太高或太低碱度是不可取的。矿渣与钢渣之比是决定影响强度发展的碱度的因素。实验结果表明产生最高强度的比值是3.5:1。

另一组试样P1，P2，S2，P3和P4中的矿渣，钢渣和石灰石之比固定在3.5:1:1。这些试样中磷石膏掺量从 25% 变化到65%。抗压强度和抗折强度如图4所示。实验结果表明，随着磷石膏掺量的增加，3d和7d强度都会降低。磷石膏掺量从25% 增加到45%时，28d强度变化很小。当磷石膏掺量超过45%时，所有龄期的强度明显下降。

以往研究[13,14]对石膏矿渣水泥（SSC）的研究[13,14]表明，石膏也激活矿渣水化。石膏矿渣水泥中石膏的含量一般是15-20%。当SCC中石膏含量增加，强度会因为胶凝材料的减少而降低。但在目前的研究中，28d强度并没有随着磷石膏掺量在25%-45%范围内的增加而降低，这表明剩余的磷石膏不是惰性的，这与Mun 等人的发现是一致的[15]。

3.2.体积安定性

试样S1,S2，S3和S4经煮沸法测试的膨胀值小于1mm。养护在20℃水中的不同龄期的试样的膨胀值如图5所示。所有试样在水里养护时都发生了膨胀。S1和S2在3d后没有膨胀；S3和S4的膨胀值一直增长到14d。S3和S4的28天的膨胀值超过了标准的要求。结果表明试样28天的膨胀值与钢渣的掺量有关。随着钢渣的增加，28天膨胀值增加而28d强度降低。

图3 S1,S2，S3和S4的抗折和抗压强度

图4 P1，P2，S2，P3和P4的抗折和抗压强度

图5 S1,S2，S3和S4的雷氏夹膨胀值

因为水泥用煮沸法测得的安定性是稳定的，我们分析养护在20℃水中发生的膨胀与钙矾石形成有关，而不是因为钢渣中含有的游离石灰，因为钙矾石在大约70℃下分解[16]。

3.3.XRD和SEM分析

试样S2不同龄期的XRD图谱如图6所示，S2不同龄期的主要石膏衍射峰的强度列于表3。水化浆体中主要的结晶相是钙矾石和残留的磷石膏。在图谱中也观察到了石灰石。在这些图谱中没有发现氢氧化钙。随着养护时间增加，钙矾石峰增加，石膏峰减少（见表3），表明水化过程中磷石膏被消耗并且形成了越来越多的钙矾石。

表3

S2养护3天，7天，28天龄期的主要石膏衍射峰的强度（计数）

图6 S2养护3天，7天，28天龄期的XRD图谱

图7 S2养护3天，7天，28天龄期的SEM图像

图7所示早期形成的钙矾石都彼此相连，建立了一个对早期强度发展有利的框架。但在硬化的浆体中膨胀性钙矾石形成可能会导致结构损伤和强度折减。钙矾石是否会造成膨胀性的损伤不仅取决于数量，同时也取决于钙矾石形成的环境。在CaO高浓度溶液中，钙矾石密集的包裹在其他固体颗粒的表面，容易导致膨胀；在CaO低浓度溶液中，钙矾石弥散地产生，不易导致膨胀[17]。在普通波特兰水泥中，溶液中的CaO浓度始终是饱和的,控制SO₃含量、膨胀性钙矾石造成的损害不会发生。在目前的混合物中，所有龄期都发现未反应的石膏，必须通过控制钢渣掺量少于10%来控制CaO的浓度，避免膨胀性钙矾石。

图7中的SEM图像也显示出了C-S-H凝胶和被水化产物包围的未反应的磷石膏。随着养护龄期的增加，越来越多的水化产物生成，形成越来越密集的结构。因为石膏在目前的混合物中是过量的，矿渣是在饱和的SO₄^2-和Ca² 溶液中水化的。经过碱激发后，矿渣中的活性原料Al₂O₃和CaO溶解在溶液中。因此，钙矾石和C-S-H凝胶形成。孔隙被填充，浆体变得更稠，形成一个强度更高的结构。

矿渣在目前的混合物中是主要的胶凝材料之一。强度发展取决于矿渣的水化速度。水化过程中碱度的增加加速了矿渣中玻璃成分的溶解。因此，当钢渣掺量从5%增加到10%，7天强度增加明显，但当钢渣超过10%，膨胀性钙矾石形成，造成结构破坏和强度折减。

扫描电镜图像显示，大量连接磷石膏颗粒和水化产物一起增加界面结合强度的针形钙矾石是早期在磷石膏表面形成的。随着磷石膏的比例在一定范围内增加，水泥的强度不受影响。

4 结论

a.配比为45%磷石膏，10%钢渣，35%矿渣和10%石灰石的试样的28d抗压强度超过了40MPa。

b.矿渣的水化受到碱和硫酸盐的活化。钙矾石和C-S-H凝胶水化产物形成。剩余的磷石膏是由水化产物连接的，构架结构在早期建立。随着连续的水化反应，孔隙被钙矾石和C-S-H凝胶填充。

C.钢渣在水泥中作为碱性激发剂。过量钢渣可能导致缺陷。

致谢

作者对陈云波博士的宝贵的建议和有用的建议表示感谢。

参考文献

[1] Potgieter JH, Potgieter SS, McCrindle RI. A comparison of the performance of

various synthetic gypsums in plant trials during the manufacturing of OPC

clinker. Cem Concr Res 2004;34(12):2245–50.

[2] Potgieter JH, Potgieter SS, McCrindle RI. An investigation into the effect of

various chemical and physical treatments of a South African phosphogypsum

to render it suitable as a set retarder for cement. Cem Concr Res

2003;33(8):1223–7.

[3] Singh Manjit. Treating waste phosphogypsum for cement and plaster

manufacture. Cem Concr Res 2007;32(7):1033–8.

[4] Smadi Mohammad M, Haddad Rami H, Akour Ahmad M. Potential use of

phosphogypsum in concrete. Cem Concr Res 1999;29(9):1419–25.

[5] Erdem Emin, Olmez Halis. The mechanical properties of supersulphated

cement containing phosphogypsum. Cem Concr Res

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