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碳纳米管中分散着软/硬的铁氧体纳米复合材料的微波吸收的研究

Sachin Tyagi, Palash Verma, Himanshu B. Baskey, Ramesh Chandra Agarwala a,Vijaya Agarwala, Trilok Chand Shami

摘要

镍置换的锶铁氧体，SrNi₂Fe₁₀O₁₉(SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄)纳米微粒利用低燃烧法合成，即以柠檬酸盐为前驱体用溶胶凝胶法实现凝胶到纳米晶体（G-N）的转换。由此产生的“合成”粉末在氮气气氛下在800和1000℃下热处理4h。随着增加热处理温度，磁滞回线显示饱和磁化强度从27.443提高到了63.706emu/g。多壁纳米碳管（CNTs）通过热分解法合成，即在750-800℃的范围内将乙炔气体放置在硅片上的铁催化剂上。微波吸收介质是通过添加多壁纳米碳管在镍置换的锶铁氧体纳米颗粒中来制备的。一定量的多壁碳纳米管的加入提高了微波吸收性能和SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄的波段。当10%质量分数的碳纳米管与SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄纳米微粒混合去制作2mm厚的复合材料，最大反射损耗达在9.292GHz达到了-36.817dB和在3.27GHz时达到了-10dB。

关键词：溶胶-凝胶过程；复合材料；介电性能

1.介绍

最近，由于电磁波在无线通信中的广泛使用，电磁干扰（EMI）的问题已经引起了相当大的关注，0.8-1.2GHz的电磁波的用于移动电话，2.45GHz的电磁波用于电子相关范围，5.6-8.2GHz（G波段）的用于孔径雷达（SAR）的合成或地面微波通信，8.2-12.4GHz（X波段）和12.4-18GHz（Ku波段）用于雷达或电子自旋共振（ESR）装置^[1]。对各种电磁波吸收剂的研究一直受到广泛关注，单一的材料如钡铁氧体^[2]，锶铁氧体^[3,4]，钙铁氧体^[5]，镍铁氧体^[6]，锌铁氧体^[7]，钴铁氧体^[8]或者材料含有碳（炭、炭黑、石墨、碳纳米管）^[9,10]单独不能满足高吸收峰、宽工作频率范围和薄吸收层的要求。为了提高电磁波吸收性能，新的系统已经演变含有了复合粉体，这其中包括了碳粉/碳化硅^[11]，（Ni-P）/BaNi_0.4Ti_0.4Fe_11.2O₁₉^[13]，铁/Z型铁氧体^[14]，钴/碳纳米管^[15]，氧化锌/碳纳米管^[16]，软/硬铁氧体纳米复合材料^[17]等。由于复合材料的电磁波吸收特性取决于电（复介电常数）和磁（复合磁导率）性能。复合材料的电损耗取决于欧姆和偏振损耗的能量，这些能量可以通过加入碳黑色、石墨、碳纤维或碳纤维这类的填料加入基体获得^[18,19]。磁损耗取决于大的滞后衰减，这些衰减可以通过磁性材料如铁氧体或尖晶石铁氧体或硬/软磁铁氧体的混合物添加到矩阵^[20]中时获得。一种很坚硬的六角形的磁性材料M型锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉），由于其在电子元器件、磁记忆和记录媒体^[21]的应用成为了连续几十年都受到关注的主题。锶铁氧体的永磁性的实际应用是众所周知的，它也可以用来作为一个在电磁填充衰减材料中作为介电或磁的填充物。镍铁氧体（NiFe₂O₄）是具有尖晶石结构的软磁材料，并且作为微波吸收材料被广泛研究^[6,7]。碳纳米管^[15,16]由于其独特的物理、化学、电气和机械性能，如强度高、刚度大的长径比和低密度，作为微波吸收材料被研究。合成铁氧体的传统方法包括具有较高的处理温度（大于1200℃）的固态反应法，这样处理的结果是会出现大粒径粉体，有限的化学均匀性和低的烧结性^[22]。因此，制备无杂质的精细和均匀的铁氧体粉是一个具有挑战性的任务。在文献中有几个其他的可供选择的处理方法^[22,26]。声化学合成可以产生非常高的温度梯度和压力^[28]，可以协助超声化学前体的破坏和纳米粒子的形成一个短暂的局部热点区域。修改的通量法包括用氢氧化钠处理的氯盐的共沉淀法，其中需要多次洗涤除去杂质如氯化钠^[3,13,17]。机械合金化导致了在磨制时产生杂质和晶格。本次研究涉及通过低温燃烧合成法制备镍取代的锶铁氧体颗粒。该方法是一种解决燃烧过程具有较高的成分均匀性和低的火焰温度的方法。低燃烧放热反应伴随着大量气体的放出，这导致了大量的泡沫粉软团聚和较大的比表面积^[26]。与其他的方法比较，这种方法是经济的，十分适合在较低温度下具有高度的同源性的活性纳米粉体的合成^[3,17,26]。对于碳纳米管在基板上的生长，电容分压器是独一无二的优于其他的碳纳米管生产技术，如拱放电和激光烧蚀。在这些技术中，碳纳米管必须分别生产，纯化，被操纵到生产装置的基板上。在化学气相沉积体系中，碳纳米管的生长通过金属催化剂上的碳源气体催化分解实现。生长的碳纳米管的质量依赖于培养基、催化剂的使用和生长参数。在本论文中，研究了放置在铁催化剂上的多壁碳纳米管在高掺杂硅培养基上的合成。进一步研究铁素体/碳纳米管复合材料的相对介电常数和磁导率及其对微波吸收性能的影响。

2.实验步骤

2.1.软/硬铁氧体的合成

M型镍取代的锶铁氧体颗粒通过低温燃烧法合成，即通过使用柠檬酸前驱体用溶胶-凝胶法实现凝胶到纳米晶的转变。化学计算量的金属硝酸盐（Fe（NO₃）₃·9H₂O和Ni（NO₃）₂·6H₂O）完全溶解于去离子水中制成一种水溶液（I），用最小乙酸的量使碳酸锶去制作另一种透明溶液（Ⅱ）。上述溶液（I）和（II）与柠檬酸一起以1:1的摩尔比混合。溶液的PH值通过加入氨水溶液提高至7。所得到的溶胶加热到80℃在磁力搅拌恒温完成形成锶铁镍前驱体的反应。混合溶液（Ⅰ Ⅱ）的蒸发非常缓慢，5小时至干燥期。当溶剂去除后，干燥前驱体经过自点火反应形成很细的棕色泡沫粉铁氧体纳米晶。燃烧反应可以描述如下：

SrCO₃ 2Ni(NO)₃·6H₂O 10Fe(NO₃)₃·9H₂O C₆H₈O₇·H₂O==SrNi₂Fe₁₀O₁₉ CO₂ NO

低燃烧合成法过程和各阶段的流程图显示了纳米铁氧体的氮转换，分别见图1和图2。

图1：流程图显示了低燃烧法合成SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄纳米颗粒

图2：低燃烧法各阶段的成核和生长过程中合成SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄纳米颗粒

2.2.碳纳米管的合成

多壁碳纳米管生长在化学气相沉积系统中的硅晶片上。该化学气相沉积系统由石英管组成，用基板定位在管式加热炉的中间，在电阻式管式加热炉中加热。碳源气体（乙炔）直接进入在基板上方的反应管中，而管的清洗和还原气体进入管的两端。

在石英管中放置了铁催化剂薄膜的硅晶片。样品在氩气气氛下被加热到700℃。经过750℃后，减少氨气和氩气的引入，更进一步的氩气的引入被停止。在还原气氛下，铁催化剂薄膜热退火发生在750–800℃的温度范围内，它分解成了纳米颗粒。然后引入了乙炔气体，催化分解和碳纳米管的生长发生在催化剂纳米粒子上。在碳纳米管生长期（30分钟）结束时，氩气再次开始引入。其他气体的流动被停止。在氩气气氛下，将反应器冷却至室温。

3.特性的研究

退火的铁氧体样品和碳纳米管相识别是通过X射线衍射（XRD），即使用Bruker AXS D8衍射仪的铜的Kalpha;射线。X射线谱线采用Scherrer公式法测量了铁氧体粉体的平均晶粒尺寸。形态研究是利用场发射扫描电子显微镜，场发射扫描电镜（QUANTA FEG 200 FEI）、透射电子显微镜、透射电子显微镜(Philips, EM 400;TECHNAI 20G2-S-TWIN)进行。在室温下铁氧体从-10000到10000高斯的应用范围内的磁性性能使用振动样品磁强计（155，PAR）测量。研究反射损耗特性，铁氧体/碳纳米管（80wt%）与环氧树脂（18wt%）、固化剂（2wt%）混合。铁素体/碳纳米管/环氧复合材料因此得到的是被铸造成一个长方形的厚度为2mm的颗粒接着在75℃固化30分钟。所制备的复合材料是抛光的并且安装在铝箔（以获得单层金属背衬材料），以完全适应测量波导。复介电常数和磁导率是用网络分析仪（安捷伦PNA E8364B系列）测量的，即在室温下8.2-12.2GHz的频率范围内，使用材料测量软件85071测量。在给定频率和吸收层厚度的复介电常数和磁导率下计算的反射损耗曲线有以下公式：

其中f是频率，d是吸收体的厚度（2mm），c是光速，Z_in是吸收塔的特性阻抗，Z₀是真空中的特性阻抗，Z₀=120pi;。阻抗匹配条件是在Z_in=Z₀时代表了最佳的吸收特性。

4.结果与讨论

像这样合成的SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄纳米颗粒的以及在氮气气氛中，在800℃和1000℃分别热处理4h后的XRD衍射图样如图3所示：

图3：合成的SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄纳米颗粒和在800℃，1000℃热处理下的XRD衍射图

从这些结果，可以推断，这样合成条件下的铁氧体粉体只显示了峰值对应的NiFe₂O₄，2u=35.7108(3-875JCPDS号)。当退火温度为800℃，相应的也观察到SrFe₁₂O₁₉，2u=34.3868（JCPDS号24-1207）相峰。正如预期的那样，通过把热处理温度从800℃提升到1000℃，结晶度和SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄纳米颗粒的量进一步提升。通过比较（SrFe₁₂O₁₉，2U=34.3868）和NiFe₂O₄（2U=35.7108）相的相应的峰下面积，据观察，热处理温度为1000℃时NiFe₂O₄的面积约为SrFe₁₂O₁₉的80%。SrFe₁₂O₁₉相的晶粒尺寸被发现随着热处理温度的提升而随之提升。尺寸从800℃下的45纳米提升到了1000℃下的55纳米。

图4：由乙炔气在750–800℃的温度范围内分解催化的碳纳米管合成的XRD图谱

由乙炔气体在750–800℃的温度范围内分解催化的碳纳米管合成的XRD图谱如图4所示。平面层（002）对应的层间距被测出为3.4Aring;，这是略高于纯石墨的（3.35Aring;）。间距的增加可能是由于铁催化剂的性质的影响，对应于（002）的峰是十分宽阔的，表明石墨化程度较低。从XRD分析发现软磁铁氧体相（NiFe₂O₄）在不能得到共沉淀法^[17]下的合成粉末的条件下结晶了。在低温燃烧合成法中，锶铁氧体相是在共沉淀法得到粉体的相对更低的热处理温度下（800℃）得到。

在800和1000℃下的“这样合成”的和热处理的铁氧体粉末场发射扫描电镜显微照片如图5所示。在“这样合成”的条件下，粒子看起来有球形颗粒的形态和粒度范围在15-20nm（图5）。随着热处理温度的增加，颗粒生长和构成了多形态（图5B和C）。这种晶体生长和形态的演化过程可以用Ostwald的熟化条件描述。以较小的费用为代价，随着处理温度提高，小尺寸的纳米颗粒慢慢消失除了少数的增长了。因此，小尺寸的颗粒作为更大尺寸的营养物。在1000℃，SrFe₁₂O₁₉/NiFe₂O₄纳米粒子（在大小范围85-100nm间）具有六角板和锥体形状（图5C）。这是通过在“合成”与热处理条件下的粉末的TEM照片显示出（图6）。具有大

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