英语原文共 5 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

SBA-15的表面性质对双溶剂技术合成的Ag纳米材料的影响

摘要：

本文对具有不同的表面性质的介孔分子筛SBA-15作为载体，通过双溶剂技术将银纳米材料引入介孔孔道中进行了研究。在双溶剂法中，正己烷作为疏水性溶剂，AgNO3水溶液作为亲水性溶剂。SBA-15的表面由三甲基氯硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）进行改性。通过高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、N2吸附/脱附等温线、傅立叶红外光谱FT-TR、紫外可见光谱UV来对样品进行表征。结果表明，样品中形成了银纳米线和纳米棒，SBA-15的表面性能对银纳米材料的形貌和负载量有着重要的影响。当SBA-15作为模板，其外表面为甲基，内表面为氨基时，可得到大量的长度为几十纳米到几百纳米的银纳米棒。内表面为胺基和外表面为甲基的改性有利于Ag的引入。本文提出了表面性质对形貌的影响并对其原因进行了相关研究。

1. 引言

银纳米线除具有银优良的导电性之外，由于纳米级别的尺寸效应，还具有优异的透光性、耐曲挠性。因此被视为是最有可能替代传统ITO透明电极的材料，为实现柔性、可弯折LED显示、触摸屏等提供了可能，并已有大量的研究将其应用于薄膜太阳能电池。此外由于银纳米线的大长径比效应，使其在导电胶、导热胶等方面的应用中也具有突出的优势。银纳米线因其在催化、表面增强拉曼散射、光学、微电子、表面增强荧光、高导热和导电率等领域的广泛应用而引起人们的广泛关注。因此，不同长度和直径的银纳米线的合成一直是研究的重点。直到现在，各种方法包括湿化学方法，气相合成，电化学生长法已被开发出来用于银纳米线的制备。当与多孔模板如阳极氧化铝（AAO）模板，介孔二氧化硅（如MCM-41和SBA-15）结合时，直径均匀的银纳米线可以合成。

最近，银纳米线/介孔二氧化硅复合材料可以用多种方法制备，如常规润湿浸渍，共沉积，电沉积。虽然这些方法已被广泛用于合成二氧化硅负载的金属纳米材料，金属的量和形态仍然很难控制。为了克服这些问题，双溶剂法可合成负载在SBA-15的金属氧化物。在双溶剂法中，介孔二氧化硅与烷烃预湿，然后通过高界面张力使前驱体溶液进入孔道。这样可以产生一个高度分散和适量的纳米材料。在介孔二氧化硅复合材料的合成过程中，介孔二氧化硅的表面性质影响了纳米材料的形貌和负载量。孙等人用三甲基氯硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性的介孔二氧化硅合成了单分散银纳米粒子。李等人用TMCS和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的SBA-15合成了高度分散和均匀的纳米铁粒子。外表面上的甲基基团抑制来孔道外金属粒子的生长，而接枝3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）在内表面上可以增加固定金属离子的能力。然而，这些报导都是通过使用功能化的介孔二氧化硅和传统的润湿浸渍方法来引入金属前驱体，从而消耗大量的金属前驱体溶液。相反，采用双溶剂技术，前驱体溶液的体积几乎等于模板的孔容，因此，模板的表面性能对负载的金属有很大的影响。

在以前的研究中，我们通过双溶剂法，在未改性介孔SBA-15的孔道里成功地合成了银纳米材料。本文研究了在双溶剂合成系统中SBA-15的表面性质对银纳米材料的影响。用正己烷分散介孔二氧化硅，硝酸银溶液用于填充孔道。SBA-15的表面性能被三甲基氯硅烷（TMCS） 或 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰，而三甲基氯硅烷（TMCS） 和 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）是用于制备疏水性表面和固定金属离子的典型硅烷偶联剂。此外，表面性质对银的影响的一种可能的解释被提出来了。

1. 实验部分

2.1.未改性SBA-15的合成

根据前人的研究，采用三嵌段共聚物P123为结构导向剂和正硅酸乙酯（TEOS）为硅源来制备未改性的介孔分子筛SBA-15。按照标准的制备工艺，4克的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)首先溶解在150克的1.6 M HCl溶液，在35℃搅拌2小时至溶液变透明。然后，8.5克的正硅酸乙酯（TEOS）滴加入到溶液。TEOS：P123：HCl： H2O的混合物摩尔比为1:0.017:5.88:193。35℃搅拌24小时后，该溶液被转移到一个聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，100℃晶化24小时。将所得的白色沉淀物收集过滤，用去离子水洗涤并干燥。该产物为标记为syn-SBA-15。为除去表面活性剂，该固体至于马弗炉中，以1°C/min的升温速率升至550℃，煅烧6 h，得到产物记为OH–SBA-15–OH。

2.2.改性SBA-15的合成

制备了三种的改性SBA-15。外表面为–CH3基团，内表面为–NH2基团的CH3–SBA-15–NH2，外表面为–CH3基团的CH3–SBA-15–OH，内外表面为–NH2基团的NH2–SBA-15–NH2。根据前人研究合成CH3–SBA-15–OH 和 CH3–SBA-15–NH2。传统制备方法为：在N2气氛中将2克syn-SBA-15分散在150毫升干燥的甲苯中，然后在搅拌下加入10毫升三甲基氯硅烷（TMCS）,混合物在80℃搅拌8小时，然后用甲苯和乙醇过滤。之后，通过在350℃煅烧6h除去P123，得到产物为CH3– SBA-15–OH。然后将2g的CH3–SBA-15–OH分散在150ml干燥甲苯中，在搅拌过程中加入6ml的3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）。在室温下混合物搅拌12h，在80℃回流8 h，然后用甲苯和乙醇过滤。在60℃干燥8 h后得到产物CH3–SBA-15–NH2。NH2–SBA-15–NH2 用同样的方法合成。不过是用 OH–SBA-15–OH 取代了CH3–SBA-15–OH。

2.3.Ag/介孔二氧化硅复合材料的制备

首先，0.20g介孔二氧化硅在140℃真空干燥4h除去物理吸附水。然后，加入20ml干燥正己烷，将混合物搅拌10分钟。然后，0.3毫升的1 M硝酸银溶液依次加入混合物中。在室温下搅拌4小时后，产物经过滤干燥，然后以 2 ℃/min的升温速率升至350℃，煅烧2h。最终得到产物为 Ag/CH3–SBA-15–NH2, Ag/CH3–SBA-15–OH 和 Ag/NH2– SBA-15–NH2。根据之前的研究方法，将Ag引入未改性的OH–SBA-15–OH ，得到产物记为 Ag/OH–SBA-15–OH，以与其他三种样品作比较。为除去二氧化硅骨架，Ag/介孔二氧化硅复合材料分散在3 M NaOH溶液中，搅拌24h，之后用水和乙醇洗涤。

2.4.表征

M21X衍射仪用 Cu Kalpha;辐射源(lambda; = 1.541 Aring;)得到粉末X射线衍射（XRD）图像。小角X射线衍射（SAXRD）图像由D/MAX—2550 HB/PC记录。氮吸附/脱附等温线在-196℃由AUTOSORB-1C 分析仪（美国康塔仪器公司）得到的，测量前，样品在300℃真空脱气3 h。用布鲁诺尔–埃米特–特勒（BET）的方法来测定比表面积。在相对压力P/P0 0.997条件利用巴雷特–乔伊娜-Halenda（BJH）方法得到吸附/脱附等温线来确定孔体积和孔径分布。200 kV加速电压下操作JEM-2100F得到高分辨透射电子显微镜（TEM）图像。将样品超声分散于乙醇中，然后在测量前放在碳包覆铜网格上。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）由Nicolet 6700 采用KBr全粉压片得到。用UV-2550紫外分光光度计收集样品的紫外–可见吸收光谱。在NETZSCH STA449F3里以10°C/min升温速率，氮气气氛保护下，进行热重分析（TGA）。

1. 结论与讨论

图1显示的是银/介孔二氧化硅复合材料的HRTEM图像以及未改性和改性SBA-15的示意图。在高分辨透射电子显微镜观下可以清晰的看到主体介观结构保存完好。Ag/OH–SBA-15–OH，与未改性模板SBA-15得到的产物，具有广泛沿孔道的长轴的银纳米线（图1a）。在孔隙通道的入口的附近有少量的Ag纳米颗粒（50–150 nm直径）形成。OH–SBA15–OH 二氧化硅框架移除后，银纳米线的直径约为7-8纳米，这与OH–SBA15–OH 孔径大小一致（图S1，ESI）。有趣的是，产生于改性 SBA-15的银的形态呈现不同。当SBA15的外表面被甲基基团功能化以及内表面胺基化，大面积的长度为几十到几百纳米的纳米棒被限制在孔道内。（图1b）。直径在20和100纳米之间的稀疏银纳米粒子也可以观察到（图S2，ESI）。当只有SBA-15的外表面有甲基，长度为10，20纳米的纳米棒能在Ag/CH3–SBA-15–OH样品中获得（图1C）。此外，少量的纳米线和大的纳米颗粒也可以在样品中观察到。然而，当SBA-15的内外表面均可胺基改性时，长度为50–150 nm的细纳米棒限制在孔道内。（图1d）。此外，直径10–50 nm的纳米粒分布在外表面。结果表明，催化剂表面性质对复合材料的形态和Ag的负载量很强的影响。Ag/OH–SBA-15–OH和 Ag/CH3–SBA-15–NH2都有大量的银进入孔道，但CH3–SBA-15–NH2不利于长银纳米线的形成。甲基或胺基的成功改性可以通过FT-IR 傅里叶红外光谱分析和结果证明（图S3，ESI）。

图2给出了Ag/CH3–SBA15–NH2, Ag/CH3–SBA-15–OH和 Ag/NH2–SBA-15–NH2的X射线衍射图案。在这三种化合物中，在2theta;的四个峰分别为38.0°, 44.3°, 64.5° 和 77.3° ，分别对应立方Ag的 (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0)和 (3 1 1) 。结论与Ag/OH–SBA-15–OH的XRD图谱一致，这表明在所有样品中有立方Ag形成。SBA-15和银/介孔二氧化硅复合材料的SAXRD小角度 X 射线衍射谱图像（图四，ESI）显示3个衍射峰，分别为（1 0 0），（1 1 0）和（2 0 0）的映象。结果表明是一个有序的二维六角结构（p6mm）。结果还表明，在三甲基氯硅烷（TMCS） / 3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）改性后维持了有序介孔结构，甚至银纳米材料的掺入。相比于介孔二氧化硅模板，银/介孔二氧化硅的峰强度降低，以及主要衍射峰移到稍高的角度。

图3给出了OH–SBA-15–OH, Ag/OH–SBA-15–OH, Ag/CH3–SBA-15–NH2, Ag/CH3–SBA-15–OH and Ag/NH2–SBA-15–NH2的氮吸附/解吸等温线。根据IUPAC分类，所有样品显示H1的磁滞回线的典型的IV型等温线，这表明它们具有高度有序的介孔结构，即使纳入Ag后。结果与SAXRD小角度 X 射线衍射谱图像分析一致。CH3–SBA-15–OH, NH2–SBA-15–NH2 和 CH3–SBA-15–NH2的氮吸附/解吸等温线也显示H1的磁滞回线的典型的IV型等温线（图五，ESI）。结构参数，如样品的比表面积、孔径和累积孔体积，总结在表1。CH3–SBA-15–NH2, CH3–SBA-15–OH 和NH2–SBA-15–NH2 的BET比表面积和孔容比OH–SBA-15–OH的小，这和其他研究一致。此外，Ag掺入后测出表面积和孔容的减少，进一步表明了银纳米材料已被限在孔道内。

不同大小和形状的银纳米结构在不同的频率显示不同的表面等离子体共振带，因此银/二氧化硅介孔复合材料中银在孔道的形态可以通过紫外-可见光吸收光谱表征。复合材料的紫外可见吸收光谱（图4）在表面等离子体共振显示出明显的变化。Ag/ OH–SBA-15–OH样品在368 nm处有一个峰值，即归于四极共振。而对于Ag/CH3–SBA-15–NH2样品，在420 nm处的吸收带是纳米银的表面等离子体共振的特性。此外，360 nm和600 nm两峰出现，表明样品中存在小银纳米棒和纳米线。然而，纳米银在420 nm的强烈的吸收带只有Ag/CH3–SBA-15– OH可见。Ag/NH2–SBA-15–NH2吸收带相对平稳，说明在样品中Ag纳米材料没有主导形态。在紫外–可见吸收光谱的差异显示，银纳米结构的形貌可以通过SBA-15 的表面性能调整。

从以上结果可以发现，这些复合材料的Ag负载量以及形态随SBA-15表面性质而变化。双溶剂制备系统由介孔二氧化硅，正己烷和AgNO3水溶液组成，因此在体系内有多个界面力存在。水表面张力为72.8 mN/m，正己烷的表面张力为18.4 mN/m 。因此，SBA-15表面性质直接影响界面张力。当未改性OH–SBA-15–OH用作主体时，外表面的 –Si–OH能产生亲水性，这有利于与AgNO3水溶液的相互作用。同时，正己烷和水之间的界面张力可促使AgNO3溶液进入孔道。如果外表面甲基改性，内表面胺基改性，疏水的外表面以及胺对银的强力螯合有利于AgNO3封装入孔道。CH3–SBA-15–OH 的外表面是疏水性的，它会降低体系中正己烷的表面张力。硝酸银溶液不易吸附在表面，而且只有前驱体部分可以纳入亲水性内部表面。此外，正己烷将更容易进入孔道是因为外表面甲基基团的疏水性。由于孔道内正己烷的存在，直径为10到20纳米的稀疏银纳米棒主要在Ag/CH3–SBA-15–OH孔道内形成。当3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）用来表面改性，外表面银离子和外表面的胺基团之间的相互作用力可能太大了以至于界面张力不能驱动大部分的银离子的吸附到孔道。但3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）烷基链可使正己插入孔道。因此，只有分散的50–150 nm长的银纳米棒被限制在孔道内和直径为10-50纳米的稀疏纳米颗粒可在外表面上形成。

另一个有趣的结果是，在 Ag/CH3– SBA-15–NH2中的银纳米材料由纳米颗粒、纳米棒、纳米线组成，而在Ag/OH–SBA-15–OH中的银纳米线连续的沿着孔道的长轴。这是由于银离子与官能化SBA-15之间的相互作用力不同导致。当OH–SBA-15–OH用作主体时，表面张力可以驱动大部分的银离子进入孔道，银离子与–Si–OH相互作用形成–Si–

剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[151163]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word