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复合热变色薄膜:

以异丙醇钛,VOCl₃和水为原料

Uzma Qureshi, Troy D. Manning, Christopher Blackman, Ivan P. Parkin

伦敦大学学院化学系,20戈登街,伦敦WC1H OAJ,英国

2005年4月28日投稿 2005年8月12日接收

2005年10月6日发表

摘要 使用化学气相沉积法来在玻璃上制备二氧化钛--二氧化钒复合薄膜。薄膜通过X射线衍射,拉曼光谱,扫描电子显微镜表征。该薄膜表现出诱导性亲水性,光催化活性和一个较低的热相变温度-54摄氏度。

1 引言

热变色涂料可以随着温度的改变而改变他们的反射率和透射率。热变色涂料性能改变的原因是因为温度的变化改变了他的晶体结构发生了从半导体到金属体的可逆变化。即使在一些昼夜温度,四季温度变化较大的地区(如:北欧、亚洲、北美、近东)也可以得到商业化的应用。当温度低于热变色涂料的相变温度(Tc)时,热变色涂料可以让大部分的太阳光通过窗户,当温度高于相变温度时,热变色涂料会增加他的反射率来减少太阳光的透过。热变色涂料可以智能的响应外部环境的变化。

这种热变色的变化经常能在过渡金属氧化物上被观察到,例如:Ti₂O₃Fe_2O3Mo₉O₂₆和一些钒的氧化物V_nO_{2n ,}在他们之中二氧化钒受到了极大的关注因为他在70摄氏度时电学,磁学,光学性能的巨大的可逆的突变。事实上大部分的过渡金属氧化物的转变温度都较接近室温。

二氧化钒的热相变性质于1959年被首次提出。这种相变是由于氧化钒的晶体结构由单斜晶系转变为四方晶系而引起的。氧化钒在相变温度附近光学性能上会有一个较大的突变,会极大的减少太阳光红外谱段的透过。这个突变还伴随着红外反射率的增加和电导率的改变。从本质上来说,单斜晶系的电子是被束缚在V₄ ^_V₄ 共价键上的,材料的性质表现为半导体。当温度超过相变温度时,四方晶系是金属晶系,V₄ ^_V₄ 共价键断裂,电子被释放出来,进入电导带中。正是因为这个性质,使得二氧化钒薄膜在镀膜玻璃,光电开关,激光保护和卫星能源管理上大受欢迎。

我们已经表明,在二氧化钒结构中掺杂钨会导致相变温度的线性降低,其规律大概为钨含量每增加1%,相变温度降低20摄氏度。这样的相变温度的规律给我们带来的一个商业应用的可能,因为现在希望相变温度下降到25-30摄氏度以便应用到窗玻璃上。

本文详细的叙述了Ti(OiPr)₄、VOCl₃和水的反应。最初的目的是为了生产掺杂钛的二氧化钒薄膜。然而我们发现这个反应制备的二氧化钛-二氧化钒薄膜显著地减少了相变温度,光催化活性和光诱导亲水性。他们也展示出了一个有着较小滞后现象的热相变过程。

2 实验

所有常压化学气相淀积实验是在一个定制的仪器里进行的,包含有水平基床,直冷式反应堆,连接着不锈钢加热管,阀门和起泡器。一个注射泵安装在气体流量器上,用于引入水。常压化学气相淀积实验的装置原理图已经在以前有所说明。所有的加热器使用的是Eurotherm控制器和RS-k型热电偶。

2.1 APCVD过程

VOCl₃(奥德里奇,英国,99%)被送到扩散器2处,而钛异丙醇盐被送到扩散器1,蒸馏水被注入到气体流量器中,通过一个固定流量的注射泵(0.473厘米每分钟),引入水的量受注射泵的控制。基片使用的是镀有SiO₂的标准浮法玻璃(英国Pilkington)15厘米*4.5厘米*0.3厘米。基底玻璃在使用之前先用浸过水的纸巾擦拭,再用浸过异丙醇的纸巾擦拭,最后用异丙醇冲洗。在装进仪器的样品室内之前可以放在空气中干燥。

装置的所有操作都要通入氮气(BOC, 99.9%)引入到仪器的VOCl₃的量是通过以下方式计算的:a=(VP*F)/((760-VP)*24.4)

上述公式中a是引入材料的数量(摩尔每分钟),VP是材料在当前温度下在扩散器中的蒸汽压,F是通过扩散器的流量(升每分钟)。

平原线和VOCl₃的流量设置为0.5升每分钟,一旦所有的温度已经稳定,注射器驱动阀打开,蒸馏水引入到气体流量器中,氮气通过扩散器后旁门阀关闭,VOCl₃要通过排气装置运输。等流量稳定10-20秒后,切换三路阀使前驱体进入混合室和反应室。一旦反应完成(超过60秒),三路阀转向排气装置,旁通阀打开,氮气通过扩散器之后关闭。关掉加热器,让衬底在氮气的氛围下冷却。但冷却到200摄氏度以下后从加热器旁移走。所有样品都要处理并存储在空气中。

引入钛异丙醇盐作为反应物的环境是使惰性气体氮气的流量为0.5升每分钟,其中包含钛异丙醇盐,并且VOCl₃的流量恒定为0.5升每分钟。衬底温度设置为550摄氏度,600摄氏度和650摄氏度-衬底的温度是通过外部的热电偶连接到玻璃表面直接测量的。为了实现衬底温度的测控,石墨基底要被设置高出8-10摄氏度。

2.2 薄膜分析

结果的分析包括:溶解性试验,紫外可见光谱,接触角测试,划痕实验,溶解度试验,光催化测量,反射透射比,拉曼光谱,SEM/EDAX和X射线衍射。X射线衍射分析使用入射步径为1.5°,使用的仪器是西门子D5000,发射源为Cu K_a1(1.5406Aring;)。SEM/ EDAX使用JEOL35-CF仪器使用ISIS软件运行(牛津仪器)。电子吸收测量使用Thermospectronic Heliosa光谱仪从300测到1100纳米。反射/透射率测量是在Zeiss微型单片光谱仪(范围380 - 1150 nm)连接到电脑进行测量。薄膜电阻值用四探针仪测量。拉曼光谱使用英国雷尼绍1000拉曼光谱仪HeNe(632.8 nm)激光光源。接触角用1微升的水进行测量。划痕试验用纸巾,铜针和不锈钢手术刀进行测定。溶解度试验要把细小的镀膜玻璃放入各种溶液中(甲苯、丙酮、甲醇、正己烷、水、2 M氢氧化钠,2 M盐酸和2 M硝酸)。基底的粘附性试验用胶带进行(用胶带粘一个X,并撕开)。

2.3 光催化分析

光催化测试的方法如下:在3厘米*3厘米的镀膜玻璃上覆盖有机酸,并置于254纳米的辐照下1小时,使用的有机酸为0.4毫摩尔的甲醇溶液,先将其放入1500转的仪器中震荡1分钟,然后取0.75微升滴到镀膜玻璃的表面上,有机酸的红外光谱范围为2950-2800cm^-1。滴了有机酸的玻璃已经在杀菌灯下被254纳米的辐照照射过,有机酸每隔30分钟测一次红外吸收光谱直至2小时,可以观察到碳氢键被量化延伸。

2.4 热变色分析

测量热变色温度使用的是Nicholet FT-IR分光仪,并在4000cm^-1波速下测量。

3 结果与讨论

应用异丙氧基钛,VOCl₃,水的常压化学气相淀积在基片温度分别为为650,600,550摄氏度的条件下制备二氧化钛-二氧化钒薄膜材料。我们发现了所有的薄膜都有一些共同的性质。首先,薄膜都是浅棕色的,经过胶带实验,发现用纸巾擦拭,用胶带粘撕不会使薄膜变形,但用黄铜和钢的刮抓会在表面留下刮痕。所有的样品都不能溶解在水或通常的有机溶剂中(甲醇、乙醇、丙酮),但样品会溶解在酸(2M盐酸)和碱(2M氢氧化钠)中。样品暴露在空气中一年,其光学性质没有发生变化。

X射线衍射实验的结果如图1所示,在XRD图片中可以看到27.8°2处有一个较强的峰,这个强峰和二氧化钒的XRD图谱的(0 1 1)峰极为相似,这表明样品在(0 1 1)处有择优取向。而在38°,54°和56°的小峰不出意料应该是二氧化钛的峰。XRD的测试表明,除了二氧化钒以外的晶相是非常少的,钛离子应该是跑到固溶体的晶格里面去了。

拉曼光谱的测试表明,复合薄膜中只有锐钛矿二氧化钛和单斜晶系二氧化钒的峰,如图2。拉曼测试图片显示,在144, 190, 315, 389, 498 和 611cm^-1处的峰对应的是单斜晶系二氧化钒的键。这些信息都是极具参考价值的。没有对应二氧化钒(B)的键,其稳定性是显而易见的。在143, 396 和 612cm^-1处的峰也表明,复合薄膜中是存在二氧化钛的。拉曼图谱没有办法指出钛离子和二氧化钒晶体的固溶体的存在。

SEM成像测试可以看出,薄膜由两种颗粒组成,大多数的颗粒成矩形,基片温度为650摄氏度的样品颗粒大小为Ca.2微米到200纳米,基片温度为600,550摄氏度的样品颗粒尺寸为Ca.3微米到200纳米。第二种类型的颗粒为直径不同的球状,在不同衬底温度的样品中其平均半径为Ca.(1微米,图3),SEM分析指出,其生长速率为Ca.400纳米每分钟。

精确地波长色散探测分析指出矩形的颗粒只包含钒氧比为1:2的情况而不均匀的团状颗粒只包含钛氧比为1:2的情况。广域的波长色散探测分析表明,复合薄膜是由二氧化钛:二氧化钒1:10的比例组成。碳元素没有被波长色散探测器检测出来(碳原子小于总原子的1%)。元素分析的结果表明气相和前驱体反映的比例是恒定的。所以,这对薄膜的沉积是一个很好的借鉴。精确分析了矩形颗粒和团状颗粒得到相似的结果,二氧化钛和二氧化钒的比例为1:10。用Tauc方法测试,得出,复合薄膜存在0.7eV的带隙,这个值是和二氧化钒比较相似的。所有的结果结合起来看,复合薄膜是由二氧化钛,二氧化钒形成矩形颗粒组成的,但没有足够的证据表明,这种矩形颗粒是钛钒的固溶体。

3.1 功能特性

二氧化钛--二氧化钒复合薄膜的相变温度是54摄氏度。这个结果是对2.5微米的光的透射实验中测出来的,如图4。

相变温度没有由于制备过程中气体流量,衬底温度等条件的改变而发生改变。和单纯的二氧化钒薄膜相比,其相变温度已经有了明显的下降,这很有可能和二氧化钒在Ca.200纳米的范围内产生张力的性质有关。物理沉降尺寸小于300纳米的二氧化钒薄膜被认为是相变温度下降的原因,尤其是所有的二氧化钒都有着相同的晶态结构,有着相同的形态轴心,这可以想象到用同样的方法能使其相变温度都下降同样的温度。Beteille et al.使用准备好的钛钒固溶体来制备薄膜,结果发现和掺杂钛的方法比起来,相变温度提高了,热滞回线的宽度减小了。这就进一步证明,是这种化学气相沉积法使相变温度减少了,而不是固溶体的形成降低了相变温度。

这种二氧化钛--二氧化钒复合薄膜表现为光催化活性和诱发性亲水性。一开始,薄膜的接触角为85-108°,在被254纳米的辐照照射1小时后,其接触角降低至31-48°,在日光下放置12小时后,接触角下降为16-20°。将薄膜放置在黑暗中24小时,其接触角恢复至60-69°。重复这样的光-暗变化可以观察到同样的现象。这种接触角的变化可以从二氧化钛的角度进行说明。锐钛矿是一种优良的光催化剂,也表现出光诱导的亲水性,而且可以经常观察到纯二氧化钛薄膜的水接触角小于5°。薄膜的组成有10%的二氧化钛就足以说明为何其表面表现为低接触角,这个结果也同样表明,薄膜中存在少量的二氧化钛。

我们以前用一组不同的前驱体TiCl₄ 和 VOCl₃ 和水研究过二氧化钛--二氧化钒薄膜的形成。两种薄膜的形态结构是有所不同的,以前的是呈现蠕虫状而不是本次实验颗粒状。两次试验的二氧化钛和二氧化钒之比都为1:10。除此之外,两次试验的相变温度非常的接近,这次是54摄氏度,前一次是51摄氏度。和前一次相比本次实验的薄膜强度较前一次高,更重要的是,本次试验把热滞回线的宽度从上次的Ca.10-15摄氏度减少至Ca.6-8摄氏度,这一点是非常重要的,因为在实际的运用中要尽可能的减少滞后作用来使薄膜玻璃在特殊温度下控制太阳光反射。

3.2 固溶体与复合薄膜

本实验制备薄膜的方法是复合二氧化钛和二氧化钒而不是形成钛钒固溶体,固溶体能很容易由溶胶形成而来,并不存在原子不兼容的问题。而且制备溶胶的加热器也可以在气相沉积法中使用(尽管要较长的时间)。所以形成复合薄膜的关键因素就是反应动力学了。四异丙醇钛作为钛的先驱体在水和VOCl₃的条件下用气相沉积的方法能更快地发生反应,因此,薄膜中的二氧化钒成球状出现,使四异丙醇钛和水被固定在内部,所以只能形成二氧化钛。二氧化钛是有明确的晶体结构的,其晶体结构主要是通过表面反应形成的,这刚好符合气相沉积法的增长方式。这个假设很容易说明为什么固溶体没有形成,是因为钛原子在碰撞二氧化钒晶格之前就发生了反应。

3.3 复合涂料

用本实验的方法制成的薄膜表现出了光催化活性,亲水性和热突变性。光催化活性比用气相沉积法制备的纯二氧化钛薄膜的光催化活性要低--活性大约为其活性的10%。这程度的活性刚好和薄膜中二氧化钛的含量相符合。虽然这种光催化活性较低但仍能进行自清洁效应。虽然和气相沉积法制备的纯二氧化钛相比,暴露在阳

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