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（0 2 0）导向BaTi2O5厚膜的制备及其介电响应

Akihiko Ito lowast;, Dongyun Guo, Rong Tu, Takashi Goto

材料研究所，东北大学，katahira 2-1-1，青叶区，仙台980-8577，日本

2012年1月4日被采纳，2012年2月15日修订表格，2012年2月16日被接受

2012年3月13可在网上获取

摘要:

二钛酸钡（BaTi2O5）薄膜是用激光化学气相沉积制备法在铂涂层硅基板上制作而成，（020）导向BaTi2O5薄膜的交流电反应被研究使用在多种等效电路模型中。BaTi2O5薄膜在Ti/Ba摩尔比等于1.72-1.74且沉积温度为908-1065k以及Ti/Ba摩尔比等于1.95且沉积温度为914-953k的情况下制得。（020）导向BaTi2O5薄膜在Ti/Ba摩尔比等于1.72-1.74且沉积温度为989-1051k条件下制得。BaTi2O5薄膜为柱状晶，沉积速率达到93mu;mh^-1. （020）导向BaTi2O5薄膜最大相对介电常数时的沉积温度为989k，沉积温度为759k时介电常数为653. 一个等效电路模型类似于一个电阻器，一个电容器和一个常相角元件的组合，这个常相角元件与在相关交流电下BaTi2O5膜在（020）晶面上的阻抗，压电系数和导纳展现出的频率相关性符合得很好.

copy;2012 Elsevier公司保留所有权利

关键词:薄膜；BaTiO3和钛酸盐；阻抗；介电性能；BaTi2O5

1.引言

钛酸钡铁电性（BaTi2O5，BT2）以前一直没有实现直到最近有相当大的研究在BaO–TiO2拟二元体系。我们先准备了一份铁电BaTi2O5单晶，据报道它延b轴具有高相对介电常数（ε= 20000）和高居里温度（Tc = 750 K）.^1,2第一原理计算表明BaTi2O5的压电响应与PbTiO3媲美，因此BaTi2O5是一种有前途的无铅铁电材料。³由于压电力与薄膜的厚度有直接关系，在制一个b轴取向的BaTi2O5厚膜时需要大的机械力。

尽管通过化学气相沉积制备的BaTiO3薄膜已经获得了广泛的研究，因为它广泛使用于铁电器件，例如电容器和驱动器，^4-8但是CVD法制备BaTi2O5薄膜却鲜有报道。余等人报道了BaTi2O5相的形成经过他们通过气溶胶cvd BaTiO3外延生长的研究。⁹然而，BaTi2O5的铁电性尚未实现。为了研究BaTi2O5薄膜，我们通过激光烧蚀制备了BaTi2O5外延铁电薄膜。¹⁰然而它的沉积速率约为0.1 m h^minus;1，应该提高该速率以用于制备BaTi2O5薄膜的实际应用。激光化学气相沉积有利于获得定向且厚的BaTi2O5在一个高沉积速率情况下。激光化学气相沉积制备的Y2O3–ZrO2, Al2O3 和CeO2薄膜被证明以上几种材料以每小时数百微米的高沉积速率进行重要取向生长。^11-13

由于介电材料的特性，交流阻抗光谱已经被广泛使用。虽然交电反应由德拜型弛豫过常规程涉及电阻的电路模型（R）和电容器（C）的等效电路模型的并联组合已经受过了常规分析，德拜型反应偏差是常见的现象。因此，一种非德拜型元件，所谓的恒相位元件（CPE）经常被用来使用来解释这些偏差。Masoacute;等人最近提出的一个涉及R的并联组合的等效电路模型中，C和CPE的特征依赖于BaTi2O5单晶的电响应频率，其中CPE与偶极相互作用与合作。

在本研究中，我们用激光化学气相沉积法制作了以铂涂层硅基板的（020）导向BaTi2O5厚膜，并且采用了等效电路模型研究了薄膜的交电响应。

图1. 在多种Ti/Ba的摩尔比和沉积温度下制备的Ba–Ti–O薄膜的XRD图谱：1.95和1020k（a），1.74和978（b），1.74和957k（c），1.06和1014k（d）。

2.实验步骤

激光化学气相沉积法在铂涂层硅基板上制作的BaTi2O5薄膜时使用了Nd:YAG连续激光波（波长：1064纳米）。激光化学气相沉积装置的详细信息和程序已经在其他地方报道过了。¹²衬底被防止在一个高温台，和一个插入靠近底物的热电偶以检测沉积温度(Tdep).基板放置在预热温度为773k的高温台上。直径为15毫米的激光束被引入通过石英窗口照射整个基板。当激光功率从52升至93W，沉积温度从918升至1092k。Ba（DPM）2和Ti（OiPr）2（DPM）2前驱体分别在563k和433-444k分别蒸发.它们的蒸汽被带进了一个充满氩气的空间，和氧气通过双筒式喷嘴分别引入到腔室内，那个空间的总压力保持在400Pa，沉积进行600s.

薄膜的晶相采用了Cu K X射线辐射的X射线衍射分析法。通过扫描电镜观察了薄膜的表面和截面结构(SEM, Hitachi S-3100H)，其在空气中的介电性能的交流阻抗谱从298到1100k在频率范围为2times;10²和10⁶赫兹之间。金片用作电极。等效电路模型的交流电气响应计算采用的是ZView (Scribner Associates)，这是一种等效电路建模软件。

3.结果与分析

3.1 (020)导向BaTi2O5薄膜的制备

在源蒸汽中Ti/Ba的摩尔比的计算是每个前体的重量变化。Ti前体的蒸发温度从438增加到444 K导致了Ti/Ba的摩尔比从1.06升高到2.04。

图1为Ba–Ti–O薄膜在不同的Ti/Ba的摩尔比和不同的沉积温度下的XRD图谱。一种BaTi2O5和Ba6Ti17O40的混合相形成于Ti/Ba的摩尔比为2.04沉积温度为890-1001k和Ti/Ba的摩尔比为1.95沉积温度为961-1092k（图1（a））。单相BaTi2O5薄膜的制备在Ti/Ba的摩尔比为1.95沉积温度为914-953k和Ti/Ba的摩尔比=1.72-1.74沉积温度为908-1065k。在沉积温度为989-1051k下制作的BaTi2O5薄膜显示为明显的（020）取向（图1（b）），而低于989k制作出的BaTi2O5薄膜显示为（11macr;2）和（112）共定位（图1（c））。沉积温度为1092k是Ba6Ti17O40形成了BaTi2O5相。Ti/Ba的摩尔比为1.48且沉积温度为902-1014k时薄膜是BaTiO3, BaTi2O5, 和Ba6Ti17O40的混合相。此外，Ti/Ba的摩尔比为1.06且沉积温度为921-1014k下获得的是BaTiO3、BaTi2O5混合相（图1（d））。在Ti/Ba的摩尔比为1.72-1.74沉积温度为918-1092k下制作的（020）BaTi2O5薄膜的取向度采用Lotgering因子计算公式（1）（2）评价：

Pm和P0分别是（020）BaTi2O5（hkl）测量出的所有平面的总和与无取向晶粒。P0从JCPDS卡片# 72-3822计算.¹⁷Lotgering因子有0（非定向）和1（完全型）之间的价值。沉积温度为989-1051k时BaTi2O5薄膜为（020）型（F（020）0.30- 0.33）。

图2. Ti/Ba的摩尔比和沉积温度对Ba–Ti–O薄膜相的影响（a），阴影区域表明的是单晶BaTi2O5薄膜最佳沉积条件。二氧化钛准二元体系相图（b）。¹⁶

图2（a）描述了Ti/Ba的摩尔比和沉积温度对Ba–Ti–O薄膜相的影响。在Ti/Ba的摩尔比=1.72-1.74沉积温度=908-1065k以及Ti/Ba的摩尔比=1.95沉积温度=914-953k的情况下可获得单晶BaTi2O5薄膜。（020）取向BaTi2O5薄膜在Ti/Ba的摩尔比=1.72-1.74沉积温度=989-1051k的情况下获得。Ba6Ti17O40形成于BaTi2O5在Ti/Ba的摩尔比=1.49-1.94和BaTiO3与Ti/Ba的摩尔比小于1.49.图2（b）显示的是BaO–TiO2系统准二元相图。¹⁶尽管单晶BaTi2O5薄膜的Ti/Ba摩尔比是略低于相图所示，相的形成趋势对应于相图显示的位置。

众所周知BaTi2O5在高温下是不稳定的并且分解为BaTiO3和Ba6Ti17O40，然而BaTi2O5相的稳定温度范围是众所周知的。Statton首先发现针状BaTi2O5单晶固化的试样由BaCO3、TiO2、和BaCl2的三元液形成并且报道了晶体固液同融化于1676k下。¹⁶Rase和Roy公布了一份BaO–TiO2拟二元系统相图其中包括了BaTi2O5相，¹⁷报道说BaTi2O5可以通过固相反应和液相凝固而产生并且它分解于1483k以下和1605k以上。此后几个BaO–TiO2的相图被Negas等¹⁸和Orsquo;Bryan和Thomson报道出来了。由于他们认为BaTi2O5是一种亚稳相，所以BaTi2O5相在他们的相图中没有描述出来。^18-23直到BaTi2O5铁电性被发现后才出现在相图中，集中注意力重新集中在它的晶体结构，形成动力学，介电性能和热稳定性。^2,3,25 Zhu和West最近报道了一个相图，显示了BaTi2O5在一个窄的温度范围1493-1507k之间是一种平衡相。²⁶用溶胶-凝胶法和一个使用醇盐前体沉淀的解决方案，BaTi2O5相形成于973k以上。^22,27 BaTi2O5稳定范围仍有争议。在目前的研究中，单相BaTi2O5薄膜在沉积温度=918-1092k时可获得。

图3.在沉积温度为937k（a），989k（b），1028k（c）下制备的BaTi2O5薄膜的表面形貌；989k（d）下制备的薄膜的横截面组织。

图3显示了在Ti/Ba的摩尔比=1.72和各种沉积温度下制备的BaTi2O5薄膜的表面和横截面扫描电镜图像。在沉积温度=973k下制备的BaTi2O5薄膜有一个翻盖围观结构（图3（a）），并且板状面出现颗粒表面。（020）导向的BaTi2O5薄膜的制备与沉积温度在989k。颗粒有一个菱形的梯田（图3（b））。在沉积温度 = 1028 K时，晶粒形状变得截断（图3（c））。菱形露台的内角几乎与单斜BaTi2O5的内角相等（空间群：C2;a=1.6899nm,b=0.3935nm,c=0.9410nm,beta;=103.0°；ICSD #28-1548),如图3（b）所示的白纹.²⁵这个形态表明（020）BaTi2O5平面垂直于表面。此外，在翻盖晶粒状面（图3（a））和截断粒（图3（c））有内角对应角beta;。BaTi2O5薄膜的横截面显微组织为柱状（图3（d））。BaTi2O5薄膜的沉积速率约为90mh^-1几乎独立于沉积温度。（0 2 0）取向BaTi2O5薄膜最高的沉积速率达到93.3 mh^-1 。这是比那些报道的通过激光消融和化学气相沉积法制备BaTiO3薄膜所制备的（020）取向BaTi2O5薄膜高100倍以上。

3.2.（020）取向BaTi2O5薄膜的介电响应

图4.阻抗复平面图。（020）取向BaTi2O5薄膜制备于沉积温度=989k测量于621和743k（a），905k（b），1043k（c），和这些薄膜的电模量复合平面图（d）。实线表示从等效R–CPE–C并联电路曲线拟合（向前在（a））。

图4显示的（0 2 0）导向BaTi2O5薄膜沉积温度=989k的阻抗（Z）和电模量（M）在几个温度测量复杂的平面图. 在温度低于743 K时，观察到BaTi2O5薄膜的高电阻率仅为阻抗半圆的一部分（图4（a））. 随着温度的增加，电阻率下降，因此所有的半反应是在Z *复杂的平面图在905 K和1043 K的测量温度的观察（分别为图4（b）和（c））。同样，在M *复杂的平面图弧形响应醉着温度的升高变成了半圆形（图4（d））。由于电模数是相对介电常数的倒数（ε* =（M）minus;1），这表明在居里温度（TC）750 K为最小。

涉及R并联组合的等效电路模型和C元素通常是用来解释介质材料的交流响应，结果是Z和M *复杂的平面图中的半圆形曲线。然而在Z *复平面的阻抗响应曲线往往是从理想下降的德拜型反应。CPE可以用来表达非德拜型反应。对CPE的阻抗响应是指由式（3）：

其中Q表示CPE的常数，j是虚数单位，omega;是角频率，N是CPE的功率参数（0le;Nle;1）。当n=1（Q=C）时CPE变成了一个纯电容器，n减小电容降低。例如，一个并行R–CPE电路在半圆形的凹陷平面复杂平面图的响应，它的中心是以(1minus;n)pi;/2角度倾斜。BaTi2O5单晶已经被研究用于R, C和CPE的并联组合的等效电路。图4中实线为等效的R–CPE–C并联电路的拟合参数计算的响应。R–CPE–C模型很好地拟合在Z和M *复杂平面图所示的实验数据。

图5.虚电模量（a）和阻抗虚部（b）作为几个测量温度下的沉积温度为989k的（020）取向BaTi2O5薄膜的频率函数。实线表示等效R–CPE–C并联电路的曲线拟合。箭头表示的虚电模量的峰值位置作为频率的函数。

图5显示了在沉积温度=989k和几种温度下制备出的（020）取向BaTi2O5薄膜的M和Z的光谱图。一个单一的峰在M和Z区域共同被观察到，并且峰值频率随温度升高。Z的峰值频率是略低于M（图5（b）中箭头）。Z和M在一个单一RC并联电路元件的条件下峰值频率应该是相等的因为：

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