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(1-x)(GeTe)x(Bi₂Se_0.2Te_2.8)的热电效率和在高性能热电发电机的应用

J. Koenig,^a M. Winkler,^a T. Dankwort,^b A.-L. Hansen,^c H.-F. Pernau,^a V. Duppel,^d M. Jaegle,^a K. Bartholomeacute;,^a L. Kienle*^b 和W. Bensch*^c

摘要

我们首次报道了完全模拟“材料到组件”来辅助高性能热电发电机(TEG)的发展，这种发电机将一种相变材料与现有热电理论结合，得到了化合物(1-x)(GeTe) x(Bi₂Se_0.2Te_2.8)。发电机设计上展示了热电材料测试方面的进展，它没有受并不精确的ZT值的限制，而且包含了这种材料在TEG上的应用。这个进展开启了热电材料在TEG应用上更可靠的测试。此外，为了说明材料对处理和热循环中的敏感度，我们还分析了接近使用条件的情况下材料的微观结构和性能。x = 0.038时，所制备样品的微观结构保持不变，所以材料获得了作为生产TEG的先决条件，也就是十分稳定的热电性能。x = 0.063时，我们观察到原始状态下的张力现象，这是由热循环后产生的面缺陷引起的，导致热电性能严重降低。这些研究总体上突出了热电材料微观结构和性质间的关系的复杂性。

1 简介

自二十世纪六十年代初以来，热电发电机(TEG)就用来给放射性同位素能量系统提供能源以进行太空探索。作为一种纯固态设备，TEG可以按照Seebeck效应把热流部分地转变成电流。TEG由几种n型和p型导电元件 (即所谓的单体) 串联组成，这时，来自电气热端触点的热流通过热电材料到达电气冷端触点。组件在热端和冷端被隔热板材(陶瓷)覆盖以便得以更好地处理。广泛应用的门槛在于热电材料的低转换效率和大于500℃的高温下的TEG在商业上不可获得。转换效率与绝对温度T下的材料特征优值Z直接有关，可根据以下公式计算：

(1)

方程(1)中的所有物理参量(S：Seebeck系数，sigma;：电导率，kappa;：热导率)都是依赖于温度的，近年来，为提高不同种类不同级别的热电材料的ZT值，科研界就特别是在简并半导体上做出了很多努力。主要投入在了热导率的降低和固溶实现的电性能改善，改善纳米结构，向块体材料引入纳米包裹物，增加薄膜基材料的混乱度，或者通过能带结构工程的手段。总的来讲，很难去评估不同材料的适用性，因为对每个对ZT优值有贡献的S、sigma;、kappa;值测量不确定性的存在(估算值在下文给出)，总体对ZT值造成了大20%到50%的不确定性，这要看有没有假设高斯或线性误差传播。这样的背景下我们注意到直到今天还没有一个对热电输运性能测量尤其在高温下的标准化的测试程序和参照材料。就在最近，国家标准技术局(NIST)才提出一个Seebeck系数的从10K到390K的低温下的标准参照材料。

很明显，有关高ZT值材料的有效的测试是有必要的，而且可以通过在TEG中应用这种材料和在与模拟结果的输出功率的对比中来获得。这种情况下，除了高ZT值以外，热电材料和电接触头结构之间的低的接触电阻是另一个问题，它是在高发电效率方面的任何应用的先决条件，却总被忽视。

这里我们就带有新型的稳定高ZT值的材料和低电阻接触的空间应用方面的TEG及其高功率性能的实验证明作报告。高ZT值材料是从一系列与传统热电合金Bi₂Te₃/Bi₂Se₃结合的相变材料(PCM)选出的。PCM主要是Ge-Sb基碲化物，这种碲化物在多种数据存储介质中起到重要作用。Bi₂Te₃基热电材料已经被集中研究了很长时间，这种材料以超晶格的形式被制成薄膜、块状或是纳米结构的材料。

与传统热电材料相似，许多PCM是有低热导率的窄禁带半导体。所以，PCM已经和热电材料一样有趣，尤其是在已展出的薄片状的非常规纳米结构，这种结构有进一步减小热导率以致增加ZT值的潜力。比如，置于经典IV-VI和V-VI热电材料GeTe和Sb₂Te₃的伪二进制部分的(GeTe)₁₂Sb₂Te₃展示出450℃下1.3的ZT值。对(GeTe)_n(Bi2Te3)_m系列的一些成员做相似的研究得到了0.5-1.2的较低ZT值。

然而，就作者所知，关于切实使用任何PCM和热电材料来制造并表征一种有效且高效的热电模块上目前没有任何尝试性报道，包括其他技术挑战中低阻电触头的必要开发。

2. 原料和方法

2.1. 合成

首先是原材料的生产。掺杂Bi的PbTe、GeTe和Bi₂Se_0.2Te_2.8铸块由各元素单质通过高温固态反应制备。与化学计量构成一致的元素摩尔比的Ge(Alfa Aesar, 99.999%), Te (Chempur, 99.999% 低氧), Bi (Chempur, 99.9999%), Se (Chempur, 99.999%)和Pb (Mateck, 99.999%)真空下密封在洁净的安瓶中。然后在摇动式炉中用H₂焰加热安瓶到高于熔点(xlt;0.108的样品， Bi掺杂的PbTe)或800℃(其他样品)两小时，然后在空气中室温冷却。其后，将GeTe 块和 Bi₂Se_0.2Te_2.8块在真空手套箱中多次研磨。然后，混合获得的两种粉末，再次融化并冷却来生产重量比例x = 0.038, 0.063, 0.087, 0.108 和 0.128的 (1 - x)(GeTe) x(Bi₂Se_0.2Te_2.8)的p型铸块(对应摩尔比例在表2给出)。下一步，磨碎并用放电等离子烧结(SPS)技术分别压制这些铸块和Bi掺杂的PbTe以便获得高密度、高机械强度的烧结体(对(1- x)(GeTe) x(Bi₂Se_0.2Te_2.8) 和Bi掺杂的PbTe，T=550℃或500℃，50 K min^-1的加热速率)。试样在各自的温度下加上与50MPa的单轴压力相一致的4kN的压力10min。

EDX分析通过一定强度的Bi的M线证明了Bi的存在，然而不能识别出一定量的Se存在。

在三种试样情况下进行了表征:1.所谓的在石英安瓶中生长的铸块的”原始”状态。2.从原始试样制得的SPS压制的试样。3.在下面描述的两个热电制度中热循环过后的SPS压制的试样。

2.2.结构分析

在飞利浦Xrsquo;Pert Pro X射线衍射仪上20℃到500℃的温度范围内，收集到X-射线粉末衍射数据0.937(GeTe) 0.063(Bi₂Se_0.2Te_2.8) (镍滤过处理Cu Kalpha; 单射X射线，lambda;₁ = 1.54056 Aring;，lambda;₂ = 1.54439 Aring;, PIXCel探测器)。数据在一个几何结构中以800s每步的高效扫描速率被收集到，角度从20°到90°，步进0.039°。在Anton-Paar HTK 1200 高温炉膛中进行的原位加热实验中，温度制度为能模仿表征热电特性的热循环步骤而调整。

Rietveld分析利用TOPAS Academic程序进行了结构改良。为获得有关谱线增宽(结构内的压力和张力)结构原因的信息，仪器的影响已经利用基本参量途径计算在内。根据GeTe的低温相(alpha;)和高温相(beta;)，分别采用了一个三方晶系模型(空间群R3m)和一个立方晶系模型(空间群Fmm)。应用了斜方设置(a asymp; 4.29 Aring;)对应alpha;-GeTe型。Bi/Ge，Se/Te分别被置于Wyckoff位置1a (x, x, x) 其中x取值分别为x asymp; 0.53 ，x = 0。对立方beta;-GeTe型，晶格参数a asymp; 6.0 Aring;，Bi原子和Ge 原子位于4a (0, 0, 0)，Te 和Se共享位置4b (0.5, 0.5, 0.5)。

试样的SAED(选区电子衍射)图和高分辨率图像通过Phillips CM30/ST显微镜(300kV下操作，LaB₆作阴极)用GATAN慢扫描CCD照相机被记录下来。调整到超高真空纳米级四探针模式(Si/Li探测器，Noran NSF 7系统)的TEM中进行了EDX以便元素分析。此外，TEM研究是在一台300kV下的Tecnai F30 G²-STwin显微镜配备了阴极场区发射枪和Si/Li探测器(EDAX系统)进行的EDX分析。TEM测试准备上，磨碎的试样悬浮在正丁醇中，分散系放置在多孔碳铜网上。

2.3.热电性能表征

室温下1mm厚试样的电学表征(表1和表2)：试样的电导率，载流子迁移率和载流子浓度在平面内通过霍尔效应用范德堡法(试样与镀金脚针接触)测量，测量的不确定性对传导率约为 5%，对载流子迁移率和浓度约为 10%。

在对SPS压制试样的S(测量不确定性约为7%)和sigma;(测量不确定性约为10%)的随温度变化的电学测量中，使用了Fraunhofer IPM开发的SRX设置。样品室被清空然后在100 mbar的氮气压下保存。热导率被确定为热扩散率、密度、热容的积，总的测量不确定性约为10%。这些性质由一台Netzsch LFA 457(基于决定热传导率和热容的激光闪光方法的设备)和一个天平/千分尺(密度)测量。从电学性能和热导率中计算出的ZT值已经考虑高斯误差传播。

随后热循环上必须使用两种不同的处理方法。因此，开发了这些测试的标准步骤：首先，进行所谓的kappa;-循环，通过测量一个温度循环内的热导率直到kappa;稳定。然后，为了获得计算ZT值的数据，试样在Seebeck/导电率配置中循环(所谓的S/sigma;-循环)。这种”基准分析”步骤，比如尤其在多个加热/冷却循环中输运数据的收集对探索数据自现性，描绘热影响下材料的抗疲劳强度有帮助。我们也注意到既然在记录输运性能时总只加热试样一次，这个过程比经常使用的热电材料的温度依赖的表征更优。

接触电阻的值可由自制的基于四线法的装置(电流30mA)测定，即通过测量正面的电触头和从背面触点穿过包括接触材料层的热电单体全长到正面触点扫描的电压探针之间的电压压降来测定。

用测量的压降除以流过单体的电流得到从正面触头到探针的每段距离的阻值。由电阻-距离图通过从单体到接触表面扫描时的急剧阻值降低来确定单体和触点的接触电阻。

组装模块可用在氮气气氛中的自制系统下表征。

模块性能的特点是有电阻匹配情况下的最大功率P_Max=U_O/4R_i，其中U_O是组件开路电压，R_i是组件内阻。冷端温度由冷却机通常保持在15-20℃。最大功率测量的不确定性估计约为3-5%。注意P_Max的不确定性显著比ZT值的低，于是实现了TEG应用的可靠得多的热电材料基准测试。

模块性能的模拟中使用了“多重物理量”有限元建模。关于使用的热电耦合场方程式在参考文献60和61给出。输运特性的温度依赖和热辐射已在模型中考虑到。

3.结果和讨论

3.1.室温下构成材料的输运特性

作为合成p型(1 - x)(GeTe) x(Bi₂Se_0.2Te_2.8)的”原材料”的GeTe和Bi₂Se_0.2Te_2.8的输运特性在表1总结出来。此外，补充的Bi掺杂的n型材料PbTe的特性也被列出。高Seebeck系数和载流子迁移率表明PbTe和Bi₂Se_0.2Te_2.8是化学计量的。与参考数据一致，用Bi₂Se₃取代纯p型Bi₂Te₃得到低载流子浓度的三元n型Bi₂Se_0.2Te_2.8，参见表1。

众所周知，TEG中纯GeTe的应用由于Ge(Te含量约50.4-51.5%)空位的形成和相应的高载流子浓度(高于2.2times;10²¹cm^-3)是复杂的。这些空位可通过加入少量Bi₂T

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