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碳化聚合物基电磁干扰屏蔽复合材料

摘 要

电子系统和电信的广泛发展引起了人们对于电磁污染的热切关注。出于环境问题和种种应用需要，寻找一种能高效减少电磁干扰污染的材料已成为一种主流研究方向。本文将对EMI屏蔽的碳化聚合物基复合材料的设计及表征的相关研究进展进行综述。在第一部分的简要介绍之后，第二部分将会对电磁理论进行阐述，从而为如何设计有效屏蔽EMI的材料奠定基础。在第三部分中，则会根据碳填充物的种类（包括炭黑、碳纤维、碳纳米管以及石墨烯）对这些材料进行分类。同时，本文也将讨论碳填充物到聚合物基体的分散法（如熔融共混、溶液法工艺等）对最终材料性能的重要影响。紧接着，第四部分将会对碳填充物和其他成分（例如金属纳米颗粒或导电聚合物）混合的相关内容进行论述。最后，本文将提出EMI材料一些当前正处于研究中的先进复杂结构，设计这些结构大多数情况下是为了改善EMI材料的性能，而在某些情况下，则是为了给其赋予其他性能，例如热量控制和机械抗性。通过这一切相关研究，我们将阐述这种复合材料/器件吸收或反射电磁辐射的效能。

1 导言

电磁干扰（EMI）指电路发出的电磁信号干扰了周围电气设备的正常工作或者给人们造成了辐射危害。随着电子系统和通信器件的广泛发展，电磁污染被提到了前所未有的高度，这也使得积极寻找新式有效的EMI屏蔽材料来满足各种应用需求尤为必要。这类材料的应用范围非常广泛，从商业科学电子仪器到天线系统以及军事电子设备。其另一军事应用为隐身，是通过减少到达材料表面的雷达信号的反射来降低目标的可探测性。所谓的雷达吸波材料可以在不同的形式下得到：含有铁氧体的导电涂料或橡胶及炭黑颗粒被各个国家研发用于隐形军用飞机，同时，导电泡沫及多层拓扑结构型材料通常被用作外壳衬层来减少电磁波的反射，就像用于作为参考试验环境的消声室中进行电磁兼容性（EMC）和电磁干扰（EMI）屏蔽认证测量。概括来说，电磁屏蔽指的就是通过导电或磁性材料的使用来防止电磁波在区域间的传播，屏蔽原理为：利用电磁波在屏蔽材料表面的反射和在材料内部的吸收以及损耗来降低穿越整个系统的信号强度而产生屏蔽作用。

现今，电路屏蔽的最普遍方法是使用金属薄板来反射电磁波。如此屏蔽方式自2个多世纪前的法拉第笼效应问世以来已是众所周知，法拉第笼可在直流乃至高频率的交流电下工作，它是基于接地屏蔽导体中的电荷重组从而抵消电场源所形成的内部或外部电场。法拉第笼对磁场并不产生影响，但当使用高磁导率金属时，类似的屏蔽机理会作用于低频磁场。因此，这种材料能够将磁通量集中在金属中，并防止其随金属厚度的增加而增大。但这种方法会带来由材料本身高刚度、高比重、易腐蚀及有限的屏蔽效能调优所导致的机械韧性差的问题。此外，电磁污染并没有真正消除或减轻，因为电磁信号几乎完全在金属薄板表面发生了反射，结果只是保护了内部环境。在过去20年里，人们进行了大量研究，着眼于设计出一种“电磁吸波”屏蔽材料，这种材料是以聚合物为基体，得益于聚合物材料轻，成本低和易加工等优点。然而，大部分聚合物本身所具有的电绝缘性能会导致其对电磁波几乎“透明”。为了克服这个缺陷，人们将适当浓度的导电纳米颗粒分散于绝缘性聚合物基体之中，以便限制表面电磁波反射的同时，通过其在导电颗粒中的损耗来引发电磁波的吸收。

研究表明，主要有三种获得聚合物基电磁吸收复合材料的方法。第一种方法在于将金属填料，纤维或纳米颗粒分散在聚合物基体中，以便增强材料与电磁波的相互作用。现已有研究将不锈钢纤维分散于聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯醚(PPE)和聚丙烯之中，与此同时，人们也对铜纤维于环氧树脂基体中的分散进行了相关研究。Bagwell等人的研究结果表明，金属纤维的直径越小，材料的屏蔽效能越高。良好的分散性是得到电磁干扰（EMI）屏蔽优良性能的先决条件，然而，在这种填料的使用下却是难以得到。此外，还有一个缺点是金属填料的加入会导致整个材料的重量增大。第二种方法有赖于一类传统聚合物的混合，即通过将能与电磁波相互作用的本征型导电聚合物混入材料中从而确保材料有足够的机械性能。聚吡咯(PPY)和聚苯胺(PANI)是用于这种用途的最为普遍的本征型导电聚合物材料。而对于以聚对苯乙炔（PPV）和聚3-辛基噻吩为基体的复合材料，只有几个研究例子进行了相关报道。如我们在本综述的第二部分中讨论的那样，这类材料的屏蔽性能源于导电聚合物的加入增加了材料的导电性，并因此增强了与空气之间的阻抗失配效应，使得屏蔽性能受反射机制控制。对于这类复合材料而言，导电聚合物的差的加工性能以及获得可接受的性能所需要的高填充量是其两个主要缺点。到目前为止，第三种方法最为成熟，在于它将碳基导电性填料分散于聚合物基体中。可设想到，炭黑和碳纤维是首批应用的碳系填料，但最近，有着非常高的纵横比的碳颗粒，例如碳纳米管和石墨烯，已引起了科学界的广泛关注。

最近，有一篇文章详尽综述了这些不同的用于电磁干扰（EMI）屏蔽用途的聚合物基复合材料。虽然前面两种方法已有大量记述，但目前文章的内容都具体而详细地着眼于碳基复合材料，尤其是新的已被广泛研究的碳纳米管和石墨烯。同时值得注意的是，另一篇文章对碳颗粒掺杂聚合物吸波复合材料的设计作了综述，其内容集中在一个狭窄范围内的且有着非常高的吸收系数的材料，因此，大量的研究内容并未被报道。

本文分为五个部分。接下来，我们将阐述电磁理论以及影响材料最终电磁性能的主要参数。然后，对各种不同的设想能高效吸收电磁波的材料加以描述，并根据碳系填料的性质将其分类，例如炭黑，碳纤维，碳纳米管以及石墨烯。在第四部分中，我们将介绍碳系填料和其他成分（主要是金属颗粒）混合的内容。最后，本文将对碳基电磁干扰（EMI）屏蔽复合材料的各种结构进行描述。

现阶段，值得注意的一点是，所报道的材料性能的直接比较通常是不切合实际的，因为这些电磁干扰（EMI）测试并不是在同一方式，同一频段，抑或更为重要的，同一样品厚度下进行的。然而，我们将会在给出源于上述三种方法所得到的材料的屏蔽效能的同时具体说明研究的频率和材料的厚度，以此来得出碳化聚合物基复合材料的屏蔽性能的增强趋势走向。

2 电磁理论

本节将对碳纳米颗粒（CNP）复合材料的最新电磁模型进行报道，并以此来预测材料的电磁屏蔽性能。小节2.1描述了碳纳米颗粒复合材料在直流和微波频率下的电学性能，而小节2.2确立了一种将各种机理都考虑进去的广义形式，涉及电磁干扰屏蔽机理和相关的电磁吸收机理。

2.1 碳纳米颗粒（CNP）复合材料的电学性能

表征电磁波吸收及屏蔽性能的电学参量为复介电常数，抑或等效于此纳米复合材料的介电常数和导电率。相关的双磁参数为复数磁导率。考虑到电导率虚部可以通过等价定义公式由频率和介电常数实部得到，整篇文章只讨论电导率实部。

影响聚合物纳米复合材料的各种参数有：聚合物基体的种类，CNPs自身特性（纵横比、比表面积、表面导电性等等），还有其分散状态以及与主体基质间的相互作用形式。当增大CNP浓度时，纳米复合材料的直流电导率通常呈现非线性急剧增长趋势（如图2.1所示的碳纳米管CNTs填充环氧树脂基纳米复合材料），说明分散在基体中的导电颗粒之间由孤立过渡到相互联系的状态，形成了连续导电逾渗网络。在渗流阈值附近，纳米复合材料的直流电导率与CNP浓度之间遵

图2.1环氧树脂基纳米复合材料的测量直流电导率随碳纳米管重量分数的关系图。插图中的实线是对直流电导率测量数据与差值之间关系的对数拟合，与公式（2.1）相符合。

循幂律：

（2.1）

其中为导电填料的浓度，为渗流阈值，而指数t取决于体系的维度：二维体系中t~1.3，三维体系中t在1.6和2之间变化。绝缘体-导体体系的导电模型的研究历史已有40多年（例如参见Kirkpatrick在逾渗理论上的开创性研究）。Flandin等人报道了由Stauffer得出的直流介电常数值满足的规律，其与上述幂律相一致，依照本文符号记法改写为：

（2.1bis）

三维体系中s的理论值为0.7。式子（2.1bis）清楚地预测了介电常数值在渗流阈值附近的离散程度。此离散预测模型已成功被Flandin等人对短聚吡咯纤维复合材料的测量数据所证实。然而，其他的实验在渗流阈值附近并不符合此种模型，特别是与碳纳米管在聚碳酸酯、聚酰亚胺乃至铝土基体中相关的实验。对于此（即当浓度大于渗流阈值时，介电常数存在离散增量），一个推测性解释为在碳纳米管之间存在微电容。

2.2 碳纳米颗粒（CNP）复合材料中波传播模型

通过与电场分量及磁场分量相关联的传输线模型，本节描述了电磁波传播通过一块复合材料平板的过程，该平板的标量参数为和厚度t。假定电磁波在空气-材料界面上发生垂直入射，见图2.6a，则场分量在3个不同的z区域分别满足以下关系式：

zlt;0区域： （2.5）

0lt;zlt;t区域： （2.6）

zgt;t区域： （2.7）

图2.6 关于导电纳米复合材料平板的电磁屏蔽概念（a）波传播和反射

在空气中，复传播系数，角频率，频率，光速，波导纳，而在该复合材料中，复传播系数，波导纳。在后者表达式中，复介电常数和复磁导率可以通过小节2.1中提出的任一形式算出。将如本节所示，凭借导电填料含量对导电性的影响规律与介电常数（通过幂律，阻容等效电路或者有效介质理论可以了解到）这些内容，的确可以计算出的复值，是电磁波反射和吸收模型中的关键参数，因此其对屏蔽性能也有很大影响。

3 碳化聚合物基电磁干扰（EMI）屏蔽复合材料

3.1 作为导电填料的石墨和炭黑

炭黑（CB）是颜料炭黑微粒的公认通用名称，它是烃类物质经气相不完全燃烧或热解而成的产物。在橡胶工业中它是主要的补强性填料，因为它能够提高材料的耐久性和强度。炭黑通常不以分散状态的原生粒子形式存在，而是粒子之间形成聚集体。炭黑的初始结构指的是聚集体的形状及聚合程度。通常来说，提高炭黑的结构性能够增大其模量，硬度，导电性和粘度以及改善炭黑的分散性。

3.2 作为导电填料的碳纤维

最初，碳纤维由聚丙烯腈纤维或者沥青石墨化处理后制得，但成本上更能为人所接受的气相生长法已成为最重要的碳纤维制备工艺。气相生长碳纤维的形态，结构及外形尺寸极大取决于催化剂和碳源。镍，铜，铁及其合金为主要的催化剂，同时碳源通常包括丙烷，乙烯和乙炔。这些气相生长纳米碳纤维（VGCNF）的形态为直线状，螺旋状或者弯曲状。它们的直径一般在50nm到200nm之间，长度大于50mu;m的其纵横比大约在250和2000之间。

3.3 作为导电填料的碳纳米管

碳纳米管可看做由石墨烯片层卷曲而成的中空结构的圆管。按照石墨烯片的层数可分为：单层碳纳米管（即单壁碳纳米管SWNTs）或者多层碳纳米管（即多壁碳纳米管MWNTs）。常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法以及化学气相沉积法。由于碳纳米管CNTs的直径非常小，所以其具有非常高的纵横比。相比于传统的碳系填料，它们有着巨大的优势，因为如果分散适当的话，其渗流阈值会非常低（lt;2wt.%）。

3.4 作为导电填料的石墨烯

石墨烯（GS）又称单层石墨，最近几年凭借其优异的力学、热学及电学性能吸引了科学界的注意。此外，由于其特殊的单层原子厚度二维结构形态，逾渗现象可以在渗流阈值非常低时发生，而这使得石墨烯成为一种合适的用于制备电磁屏蔽材料的碳系填料。

4 与其它填料相结合

这一部分将描述以聚合物复合材料为基体的电磁屏蔽材料，此基体中的碳颗粒已改性过及（或）与另一种也能促进屏蔽作用的填充料结合。结合方式包括对碳粒表面进行金属镀层，主要是为了提高其导电性，还有复合添加金属或金属氧化物纳米颗粒以及复合添加本征型导电聚合物或对其进行改性。

5 碳化聚合物基电磁屏蔽复合材料的复杂结构

本文从聚合物/碳系填料复合材料出发，设计了更多的复杂结构，以便改善材料的屏蔽性能。其主要目的是保持可接受的屏蔽性能的同时减小材料的反射率。的

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