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碳酸盐在碳酸盐活化矿渣粘合剂中的化学演化作用

苏珊贝尔纳bull;约翰 鲁伯特.迈尔斯bull;圣尼古拉 珍妮bull;蒂芬

接收：2014.4.10 /接受：20148.27 /在线出版：2014.9.25

摘要：

研究关于碳酸盐活化矿渣粘合剂的多工艺技术表征是为了确定碳酸酯基在这些材料中的结构和化学演化作用。在早期（小于4天），催化剂中的钙离子和碳酸根阴离子优先反应，形成碳酸钙和单斜钠钙石。同时，催化剂中的钠和炉渣中的铝硅酸盐分别反应形成沸石NaA，这些阶段不会提供早期高机械强度发展所需要的高强度内聚力。由于炉渣在以碳酸钠为催化剂的适度PH值条件下分解，所以反应是相对平缓的，一旦碳酸根阴离子被消耗，催化反应开始发生。这种方式和活化的氢氧化钠炉渣粘合剂相似，形成典型粘合剂铝硅酸钙水合物和铝碳酸镁，同时形成钙沸石，这是一种富含钙，铝的产物。在固化3天后，和有效增强压缩力和减少可观测多孔性保持一致，固化4天后，高机械强度和低渗透性在这些材料中形成，这说明活化碳酸钙炉渣可以提高建筑用材的可建筑性能，尽管在一些应用中早期缓慢的强度发展很可能成为问题。这些结果表明，添加物中的内含物能控制钙离子优先被碳酸根阴离子消耗，可能会加速固化初期活化碳酸钙的反应动能，这提高了这些材料在工程应用中的实用性。

关键词：活化碱炉渣 碳酸钠 X射线衍射 原子能磁共振 X射线显微层析

1. 介绍

碱激发胶凝材料，作为一种稳定的工业废料和副产品，其发展史已经超过了一个世纪，主要用于生产波特兰无熟料水泥类材料并且减轻制造波特兰水泥造成的环境压力。 碱激发胶凝材料的应用降低了能量消耗，和波特兰相比，从某种意义上降低了污染气体的排放量，这些材料通过合理的制造和固化后，可以具备较强的机械强度和性能。这些低能耗、低环境效应的碱激发胶凝材料的发展需要，推动了碱性活化剂的分类使用，不仅促进了高机械强度的发展、减少粘合剂的渗透性，还能增加波特兰水泥基材料的碱度，从而使结构混凝土的金属构件在使用寿命期间不会过多地腐蚀。 碱激发矿渣胶凝材料的微结构和性能取决于一些因素如化学性能、矿渣前体矿物、种类、碱激活剂浓度和固化条件等。用于生产活化矿渣胶凝材料的活化剂通常有氢氧化钠，硅酸钠氧化物，碳酸钠和硫酸钠。我们都知道活化剂的作用是能提高PH值，主要是因为这些活化剂能够控制前体的初始溶解，以及由此产生的缩合反应，形成粘合剂产品。

高PH值能够有利于矿渣的溶解，强度生成的阶段，产生高强度产物如(C–A–S–H)型相。然而，PH不是控制矿渣活化反应发生机理的唯一因素。根据调查显示，使用氧化钠含量相同，却比氢氧化钠溶液的PH值更低的硅酸钠活化剂，能促进粘结剂的高机械强度的发展。这是由于使用该活化剂时，这些额外的硅酸种类提供了系统和颗粒间的静电作用力的粘合剂形成。这表明了伴随性功能组合碱性激活剂在这些材料的机械强度发展上有着十分重要的意义。

高炉渣中的碳酸钠活化已在东欧国家应用了半个世纪，源于这些材料的低能耗和更清洁性，对环境更友好。是用于生产活性矿渣制品的广泛使用的活化剂氢氧化钠或硅酸钠的替代品 。近来很多关于碳酸钠矿渣石灰石的研究，相比波特兰水泥，显示了良好的早期强度发展，通过研究发现，潜在的温室气体排放累积高达97%。相比于氢氧化钠和氩硅酸钠制品，这种用于制造粘合剂的催化剂降低了PH值，比如含活性金属固定核废物通常在比较高的pH值情况下会腐蚀，所以这是特别有发展前景的特殊应用。然而，据悉碳酸盐矿渣结构的发展是非常有限的，如碳酸盐活性胶和其他活性细渣相比，不够活泼，当和其他活性细渣粘合剂相比时，硬化较慢（这在某些情况下可以长达5天）并且强度发展较慢。

已被证实，碳酸钠活性渣形成钙和钠钙碳酸盐的早期反应是由于激活的碳酸根离子和来自熔渣中的钙离子产生反应。然而，长时间的固化有利于C–A-S-H产物的形成。评估老化渣碳酸钠和碳酸钠氢氧化钠混合物的活性，确定主要反应产物为高度交叉的C–A一S–H产物，并且随着碳酸根阴离子的产生，外产物的钙含量降低。形成的钙–钠混合碳酸盐在老化碳酸钠活性结合中检测不到，因为它不同于前期的（28天）样品，然而单斜钠钙石经常被检测到。

有人提出，碳酸钠活性渣粘合剂活化反应发生需要一个循环水化过程，该过程中碳酸钠提供缓冲碱性环境，溶液中可用的碳酸根离子量由于碳酸钙不断溶解释放保持平衡，在溶液中溶解释放的钙离子和未被溶解的硅酸盐渣反应形成C–S–H产物。然而，目前还没有详细的证据，这种机制是怎样建立的和在反应溶液的碳酸钠活性渣是怎么反应的。

在这项研究中，碳酸钠矿渣浆体结构的演变进行是通过x射线衍射、MAS核磁共振、扫描电子显微镜和x射线显微层析。为了确定碳酸钠水溶液的反应动力学，还进行了新鲜的热糊的等温量热分析。根据相应的生产结构研究浆砂浆抗压强度值的报道，能够更好地理解这些粘合剂的结构特性和它们的机械强度发展之间的关系。

表1 矿渣组合物.LOI是1000摄氏度的烧失量

2.实验程序

2.1材料和样品制备

通过澳大利亚的希磅有限公司提供的高炉渣（矿渣）作为主要原材料，其氧化物成分见表1。其比重为2800 千克／平方米 ，布莱恩细度410plusmn;10平方米/千克。通过激光粒度测定，粒径范围为0.1–74微米，半径为15微米。普通碳酸钠（西格玛奥德里奇）在溶液中溶解直至达到完全溶解。,净浆试件的水胶比为0.4，和催化剂（碳酸钠）8wt%相对于矿渣含量强度进行了强度发展评估，应用到技术量热法，NMR,XRD分析,和7wt%微断层摄影。所有粘贴标本在测试前置于密封的离心机管，控制温度在23℃。50毫米大小的砂浆立方体进行抗压强度测试。对2:75胶比、和粘合剂配方匹配粘贴标本，这些都是用砂配制。

使用TAM航空等温量仪进行等温量热实验组，温度控制在.25 plusmn; 0.02 C。反应开始外部为浆糊混合状态，加入安瓿，并立即放入热量计，记录下第一个140小时内的热流量,热释放速率的所有值都归根于膏的总重量。

2.2硬化试样进行的测试

再经过经过长达45天的固化后，对反应结束后硬化的材料的试样进行测试和分析；

（1）抗压强度测试;加载速率为1.0千牛/ 秒的50毫米砂浆立方体，,使用全国通用测试仪测试其抗压强度。

（2）X射线衍射（XRD）测试，使用Bruker d8advance仪器和铜卡辐射作为滤波器。测试以0.020的步长进行，范围在5–70度。

(3)环境扫描电子显微镜（ESEM），15千伏加速电压和工作距离为10毫米。对抛光样品进行了评估，在低真空模式下，使用后向散射检测器，以避免需要的样品的碳涂层。一种Link-Isis（牛津仪器）能量色散X射线（EDX）检测法测定化学成分。

1. 核磁共振波谱（MAS）谱显示，29Si MAS NMR光谱是在119.1兆赫，瓦里安INOVN-600（14.1 T）的条件下收集，使用4毫米外径探针光谱仪和旋转速度为10 kHz的锆转子。Si MAS实验使用一种脉冲为6ls，60秒弛豫和4300–6500扫描范围的仪器。Al MAS NMR 也是在156.3兆赫的条件下使用相同的仪器检测，具有脉冲宽度为6和2秒的弛豫。所有的光谱是在脉冲角为51度的情况下收集的，硅和铝的化学位移分别和外加剂四甲基硅烷（TMS）和

1.0 M的水溶液AlCl3.6H2O有关。

1. 样本养护长达45天，大小1毫米，在先进光子源下使用光束线2-BM分析（阿贡国家实验室。）在测试前，反应后的规格化养护是把样品放在丙酮浸泡，分析标本的部分样本接近固体材料和丙酮之间的接口，以确保反应已经停止和部分及时用于测试。使用硬X射线同步辐射，（22.5千电子伏）的平行光束的配置，在0.12个旋转每一步（1501步，180度旋转）和0.4秒每次的曝光时间的条件下进行测量。样品被安装在小的聚合物，再校准，通过压裂大块材得到的样品大小和形状有点不规则，所有样品安装内视野在探测器平面。X射线检测是实现了闪烁体和能捕捉2048 9 2048像素的CCD相机。层析数据使用内部开发的重建算法重建，包括、配准、目视检查。确保最佳的重建后，采用0.75微米大小的体素（对应探测器的分辨率）。分割，孔隙的连通性和曲折性计算体积（VOI）400像素区域需要进行进一步协议描述。

3.结果和讨论

3.1抗压强度

碳酸钠活化活性矿渣砂浆的抗压强度不能在1天确定是因为材料还是很软的。然而，经过4天以后，它的的抗压强度可以达到9兆帕（图1），随后在接下来的3天内大幅上升在7天的养护后可以达到31兆帕。这种抗压强度的增益表明，在碳酸钠活化的矿渣粘合剂反应的初始机制是不会导致在第一天固化的强度形成，因此，样品在这段时间内没有开发一个可测量的抗压强度。随后，有一个增加的强度的形成，从4到7天的阶段，已经有相关的跳跃强度。在此之后，有一个持续的逐渐增加的抗压强度与扩展固化（56天），高达44兆帕。

抗压强度（MPa）

固化时间（天数）

图1 碳酸钠活化矿渣粘合剂的抗压强度与固化时间的关系

3.2等温量热法

碳酸钠活性矿渣的热释放曲线如图2所示。其中，存在一个初始前诱导期，其与矿渣粒子的部分溶解有关，即在开始的48小时中，在微量放热后存在一个扩展诱导时期（62小时）。这与在图中4样品中发生固化的前4天，所观察到的缓慢硬化过程的因素相关。Fernaacute;ndez-Jimeacute;nez等人已经观察到碳酸钙活性矿渣粘结剂的扩展诱导时期。然而，在该报道中，是通过加速混合后6小时的热释放的过程才观察到反应产物的沉淀而不是在几天之后看到的。在几份研究中研究结果的不同主要原因可以归咎于矿渣化学性质的差异（主要是氧化镁的含量），这可能是由于在该篇报道中所使用的材料的比表面和无定形区域的含量与目前的研究中所使用的矿渣，其性质相接近。矿渣中氧化镁的含量最近已经被证实，确定了碱活性矿渣粘结剂的反应产物的性质，并且这也是两种粘结剂体系的主要不同之处。

在诱导期之后是一个高强度的传热过程，通常对应于水泥基胶粘结剂的加速与减速时期的过程。这个峰值与胶黏剂中大量反应产物的沉淀产生相对应，释放出大量的反应热量。在该情况下，可能发生两个连续的过程，正如图2a中所观察到的有两个明显的最大放热峰。加速-减速时期的发生能够很好地与在相似的固化时间中，这些样品中所观察到的抗压强度的增加相吻合，证实了与强度和放热有关的胶黏剂本体相的形成不是发生在反应的前3天。这些是对于和这些胶黏剂最合适的初始PH值的重要扩展来说的，因为PH需要达到矿渣可以开始进行快速反应生成粘结相。这些结果不同于在相同矿渣的硅酸钠活性下所确定的结果，以及在其他具有相似矿渣化学性质的体系中，即在前诱导期能够在反应的前几个小时中可以观察到，之后是短诱导期（在低于8wt%氧化镁含量时，硅酸盐活性矿渣是小于10个小时的）。然而，已经有报道表明对于具有较低氧化铝含量（11.9wt%）的活性硅酸钠中，其诱导期长达6天。这解释了反应产物的延迟沉淀不是碱性活化剂性质的独有效应，而且与所使用矿渣的化学和矿物组成相关。

图表2 碳酸钠活性矿渣的A热释放速率和B累积热释放量

3.3 X射线衍射

在碳酸钠激活的炉渣中形成的结晶相的演化如图3所示。在样品固化1天后的主要结晶化合物的形成是三晶型碳酸钙（碳酸钙）： 方解石（粉末衍射文件，PDF # 005-0586）、球霰石（PDF # 002-0261）和文石（PDF # 04-013-9616），双盐石（钙钠（CO3）2Aacute;5H2O，PDF # 021-0343）和沸石（na12al12si12o48Aacute;18h2o，PDF # 039-0221）。各种晶型的碳酸钙形成石，已从碳酸碱矿渣粘结剂鉴定出来。在碳酸盐活性粘结剂类似反应产物的鉴定表明，早期反应中溶解在孔隙溶液的碳酸根阴离子和矿渣中部分溶解释放的钙离子产生反应。钙离子被碳酸根离子反应消耗将导致硅、铝种类相对于铝硅酸盐类产品如从反应过程的最早阶段在氢氧化钠丰富的孔隙溶液的沸石的饱和。

在7天固化后，沸石NaA和石峰的强度已降低，在45天以后，这些物质将被完全消耗掉。相反地，可以观察到 含Ca分子筛片沸石（约caal2si7o18Aacute;nH2O，n = 3.5–6，PDF # 025-0144 or024-0765）和钙铝硅酸盐水合物（C–一–的–H）（类似于无序，Al取代tobermorite-11a˚，ca5si6o18Aacute;5H2O，PDF # 045-1480形式），和层状水滑石型结构双氢氧化物（mg6al2co3（OH）16Aacute;4H2O，PDF # 014-0191）。片沸石被认定为制备合成相C–A–S–H 的铝硅置换和30%的副反应产物（7年）硅酸盐矿渣粘结剂，而C–A–S–H 产品和滑石是形成氢氧化钠或者硅酸钠制作的碱激发胶凝材料的主要反应产物。在这个时候，这些样品被确定机械强度上升已达成一致。

微量碱（水合碳酸钠）在样品固化28天甚至更多天以后被鉴定出来，这表明它不是一个简单的干燥残余孔隙溶液中残留的催化剂，因为它不是从小样本观察出来的。然而，180天之后，该系统主要由水滑石和C–A–S–H为主，随着钠和碳酸钙化合物的产生，石似乎已经完全转换到更稳定的产品。这些反应产物的形成的一个扩展的时期是控制在这些

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