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高炉矿渣微晶玻璃的晶化机理与性能

C. Fredericci ^a, E.D. Zanotto ^a,*, E.C. Ziemath ^b

摘要

巴西高炉渣玻璃的复杂的结晶过程可以利用微分扫描量热法（DSC），X射线衍射仪衍射,光学显微镜、透射电镜显微镜（TEM）、选区地反应（SAD）、能谱（EDS）和显微拉曼光谱研究。在TG（742℃）和DSC结晶峰（T=1000℃）温度之间的热处理后，发现了三个晶相（蔷薇辉石，长石和硅灰石），其中镁蔷薇辉石是亚稳相，在玻璃组合物中还发现了少量（质量分数为0.004%）的金属铂。EDS、SAD和TEM检测到的颗粒状Pt₃Fe是结晶的起始点，因此，是非均质形核。在玻璃样品中只有黄长石和硅灰石参与1000℃下1小时的热处理。可能是由于硅灰石的同素异形体的相变，这种晶化样品的弯曲强度低于玻璃。Elsevier科学有限公司2000年出版，版权保留。

1. 背景介绍

炉渣的产量根据生产生铁所用的原料变化，一般情况下，生产一吨生铁能产生300公斤高炉渣。例如，CSN公司每年会产生这种废弃物约120万吨。出于对经济和生态的考虑，这种材料的使用是一个持续关注的问题。迄今为止在巴西很少有人研究利用高炉渣生产微晶玻璃。虽然，微晶玻璃的生产工艺闻名已久^[1]，但是在文献中描述的实验只能作为研究不同炉渣的初步指南^[2]。

巴西每年产生大量高炉渣，而在其他国家^[3,4]已经成功将这些材料制成微晶玻璃，这是进行本实验的主要原因。如高强度、硬度和耐磨性等性能使矿渣微晶玻璃成功地用于多种应用，包括工业土建施工^[5]。制备应用性能较高的微晶玻璃，不仅取决于它的玻璃相结晶的难易程度，还取决于热处理过程中产生的微观结构和结晶相的变化。在低强度材料中，因为粗晶粒的微观结构，结晶通常在玻璃表面开始或者从少量零散的地方开始。另一方面，从众多位置有效的成核结晶产生细晶组织，因而使材料强度更大。通常，在玻璃中必须添加成核剂促进控制结晶过程，使其生成大量微米甚至纳米大小的晶体。其中，添加TiO₂、硫化物或Fe₂O₃对矿渣玻璃特别有效^[6]。

本文对一个组成不变的高炉渣的结晶机理进行研究。我们希望，一旦了解了这个系统的复杂结晶，可以通过成分调整和热处理优化结晶工艺来获得有用性能的微晶玻璃。

2. 实验

2.1 原材料、熔化过程和样品制备

先将从CSN公司得到的磨渣研磨3小时以减少其不均匀性，然后将研磨后的铁渣进行干式磁选。将清洗后的渣放在铂坩埚中在1460℃熔制3小时，再破碎重熔2小时两次使其同质化制得玻璃。选择铂坩埚是因为它的产物将改变炉渣玻璃组成，能尽量减少腐蚀。将熔体倒进一个钢板中淬火，并迅速用另一块不锈钢板压住从而抑制结晶，在电气炉中温度变化plusmn;2℃加热制度下进行热处理。将样品抛光和蚀刻后，利用光学显微镜观察样品，通过光学显微镜和拉曼光谱得到的来自不同区域的光谱，利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定炉渣和玻璃的化学成分。每个样品测量两次取平均值，结果显示在表1中。

表1 玻璃和矿渣（磁选后）的化学成分（wt%）

2.2 差示扫描量热法

使用差示扫描量热法（DSC）进行测量（NETZSCH 404型DSC），设置升温速率20℃/min。将细（＜74 mu;m）和粗（177-297mu;m）粉状玻璃各称20plusmn;4mg，放置在一个金属坩埚内，将一个空铂盘作为空白试样，使用计算机驱动的数据采集系统数据并记录。

2.3 X射线衍射

为了对相对应的差热峰的结晶进行研究，将磨细的样品（d＜74 mu;m）在对应DSC曲线上20℃/min升温段进行热处理，当达到设定温度时，立即取出样品并冷却至室温。利用X射线粉末衍射仪铜靶K_alpha;辐射（西门子公司5000D型）和镍过滤器进行测试，确定晶相。

2.4 光学显微镜

利用显微镜（Jenapol-Carl Zeiss/ Jena）发射的光可以得到热处理后的样品的晶粒数目和晶粒大小。样品的厚度（约0.8毫米）是通过显微镜中的微米尺和固定的实测面积（0.8*0.5）mm²测量，通过计算从一个表面到另一个转移的焦点得到单位体积晶体数目N_v。

2.5 透射电子显微镜

使用场发射电子显微镜（BS 540 Tesla型透射电子显微镜）在200千伏加速电压下进行成核研究。将结晶了的玻璃通过机械减薄成酒窝形，然后进行离子束细化至电透明进行电子透射电镜分析。通过电子衍射测定的晶体生长的缺陷，利用耦合的电镜能谱仪连接系统确定了在晶体的中心颗粒的元素组成和玻璃基质。

2.6 显微拉曼光谱

通过拉曼光谱可以识别晶体表层大部分的晶相。使用Dilor XY型光谱仪得到的拉曼光谱。通过显微镜的镜头（奥林巴斯，MS，100X，NA = 0.95）可以观察一个直径大约1.2mu;m深度2.5mu;m左右的焦面上的变形，将焦面置于晶体上方就得到的光谱。使用Coherent Innova 70-2 Argon型离子激光仪，以100毫瓦的输出功率激发波长为514.5 nm的绿色激光辐射，使用干涉滤光片避免激光等离子体线发出的杂散散射光干扰滤波器，就能在背散射面上得到的光谱。

2.7 弯曲强度测量

玻璃和微晶玻璃的抗弯强度采用在室温下三点测量法。采用Instron 1117型机器，将十字头移动速率设定为0.5mm/min。将每个样品测量五次。

2.8 显微硬度测量

采用Vickers显微硬度测量仪（FM未来科技公司），将样品在50g的负载下压10s。每个样品测量十个数据取平均值。

2.9 化学耐久性

根据参考文献^[7]中的步骤，取2g晶粒大小在0.4到0.5mm之间的晶化后的玻璃样品和微晶玻璃样品，在95℃、0.01 MHCl环境下热处理1小时。

3. 实验结果

3.1 DSC分析

通过DSC研究样品的不同表面确定玻璃的结晶机理（表面或体积结晶）。图1为精细（＜74mu;m）、粗（177-297mu;m）的粉状玻璃曲线，相关数据列于表2。DSC曲线基线漂移区的切线与延伸的直线的交点即为玻璃化转变温度T_g。热像图具有明显的相同的特点是：（a）在玻璃转变温度T_g，约742℃存在可逆吸热峰；（b）两个放热峰的最高温度都在920-1045℃，即临界温度T_C；（c）两个吸热峰即晶相熔点T_m约为1280-1315℃。

虽然随着离子尺寸的减小，结晶峰的最大温度也会减小，但是在一些特定位置温度的增长不会影响结晶化温度，从第一个结晶峰上我们能看出，在26℃左右粗细粉末结晶峰的区别。

图1 玻璃粉末样品的DSC曲线，加热速率20℃/min。

3.2 晶相分析

用XRD衍射图谱确定DSC曲线上的放热峰。细粉末样品（＜74mu;m）在对应DSC曲线的最大峰值温度分别进行热处理，即920℃和1000℃。

如图2（a）所示第一个晶相为镁蔷薇辉石。在图2（b）可以观察到两个结晶相中，即黄长石和硅灰石（作为一个小阶段）但没有镁蔷薇辉石。这些结果表明在DSC曲线上观察到的第一个高峰与亚稳结晶相有联系，这个亚稳结晶相即镁蔷薇辉石。

图2 粉末样品的X射线衍射图谱，热处理温度(a) 1000°C; (b) 926°C

根据Kalinina和Filipovich的结论^[8]，亚稳晶相在温度较低的初始阶段，参与多组分玻璃结晶。随着进一步加热，对应于系统相图，这些亚稳相消失并不可逆的转化为相应的热力学稳定相。玻璃渣的主要成分是CaO、SiO₂、Al₂O₃、MgO，它的组成是Al2O3含量在10％的CaO-Al₂O₃- SiO₂-MgO系统（图3）对应于黄长石主相区。对硅灰石（Ca₂SiO₄）的形成一种合理的解释是，炉渣成分中SiO2和CaO含量比生成黄长石系列，如2CaO·MgO·2SiO₂（镁黄长石）和2CaO·Al₂O₃·SiO₂（钙铝黄长石）多。过量的CaO和SiO₂然后充分反应形成硅酸钙。

表2 DSC分析，其中Tg是玻璃化转变温度，T_c1和T_c2为

最大结晶峰温度，T_m1、T_m2为晶相熔点

注：温度误差在plusmn;2℃。

图3 Al2O3含量在10％的CaO-Al₂O₃- SiO₂-MgO系统体系相图^[9]。

点A为玻璃组成的近似指示点。

图4 玻璃渣样品893℃热处理30min后光学显微镜下的图片

在893℃（即TG和TC之间）热处理2h玻璃样品淬火后，呈径向分布的针状晶体形成球状晶体和晶体表面层（图4）。图5显示了玻璃基体的球晶和晶面层的显微拉曼光谱，为了便于对结果的解释，图5也呈现了来自保加利亚的天然镁蔷薇辉石得光谱。得到的镁蔷薇辉石拉曼谱与Piriou和MacMillan^[10]的拉曼图谱一致。在852和817cm^-1带是来自对称T1和不对称T3钙镁硅氧四面体伸缩振动引起的^[10]<!--

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