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毕 业 设 计（论 文）英 文 翻 译

英文题目Rapid fabrication of Si₃N₄ ceramics by reaction-bonding and pressureless sintering

中文题目 快速制备氮化硅陶瓷反应烧结和常压烧结

快速制备氮化硅陶瓷反应烧结和常压烧结

郭魏明 , 吴李乡， 马 泰，尤阳 ，林华泰

广东工业大学，广州510006，中国B轻工化工学院，，中国

摘要：在使用相同的添加剂和程序烧结反应联结氮化硅 (SRBSN)和烧结氮化硅 (SSN) 实验中，对运用相组成、微观结构、致密化、热导率和力学性能进行比较。现今的结果表明，在同样使用添加剂的情况下，反应联结氮化硅的密度比烧结氮化硅明显低很多。同一原料时，添加剂抑制致密化，而添加剂促进了致密化。通过使用助剂可以快速制备了具有相对密度99.5%和导热系数为66.5（W/(mK)）的反应联结氮化硅。使用添加剂后，制造出在具有相对密度99.0%和导热系数为56.8（W/(mK)）的烧结氮化硅。在低消耗硅的情况下，密度比和热导率高的反应联结氮化硅优于烧结氮化硅陶瓷。研究表明，带有催化氮化和烧结助剂的反应联结氮化硅的烧结方式为制备氮化硅结构陶瓷提供了一种新的途径。

关键词：氮化硅、快速渗氮、反应结合、无压烧结、显微结构

1引言

由于氮化硅陶瓷（Si3N4）的高强度、高韧性和良好结合，耐磨性，所以它是一类很重要的结构陶瓷。然而，一般来说，高成本的原材料和后加工工艺使得SSN的制造成本成为了主要障碍。烧结氮化硅（SRBSN）因为低成本硅原料粉末的缘故，从而一直被视为更具吸引力的、可以替代的SSN的方法。

许多的研究已经显示，致密烧结的氮化硅材料的机械性能和导热性能同等甚至更高普通的氮化硅材料。例如，周某等人制备出热传导率为100 W/(mK)和弯曲强度为843MPa的致密氮化硅材料。因此，致密烧结氮化硅的方法是可以制备具有高导热性和高强度的氮化硅陶瓷的一种有效方法。一般来说，致密的氮化硅材料制备过程包括两个步骤：保持长时间、高温烧结低温氮。而Kusano等人在连续 8小时1400摄氏度氮气氛围后，再用1900◦C 烧结制备致密氮化硅材料。硅粉长时间的氮化过程是一个问题，限制了氮化硅陶瓷元件的发展与应用。

而为了促进氮化，许多添加剂被加入硅粉中，例如金属铜添加剂可促进硅粉氮化。然而，金属杂质的存在会导致氮化硅陶瓷材料的机械性能退化。近年来，Hyuga等人研究了氧化物添加剂包括和其他16种稀土氧化物对硅粉氮化的影响。结果表明，所有的氧化物表现出氮化增强效应。特别是，和的增加表现出比其他氧化物更大的增强效果。基于显著氮化强化效果，通过粘接工艺，氧化锆可以用于快速制备多孔或陶瓷反应。同时，Hyuga等人还发现通过反应粘结、烧结后的方式和添加都可以提高陶瓷致密化。据作者所知，并没有任何调查报告显示，和对低温渗氮和随后的高温无压烧结制备氮化硅的影响。

因此，本研究的目的是分析和对加有添加剂的1400摄氏度 2 h后又在1800摄氏度或1835摄氏度4小时无压烧结出氮化致密氮化硅，在相组成、致密、微观结构、导热系数及力学性能上的影响。

此外，与具有相同的添加剂和程序的普通烧结的氮化硅陶瓷进行比较。

2、实验步骤

所用的原料是市售硅（济南省硅业有限公司），氮化硅（E-10级别，东京宇部兴产公司）、氧化锆（深圳集团控股有限公司），氧化钇（北京范德成有限公司），氧化铕（北京范德成有限公司），和氧化镁粉末（杭州万景集团有限公司）。致密的纯Si被标记为Si样品。质量比例为氮化硅：氧化镁：氧化铕 = 91.4:4.8:3.8、氮化硅：氧化钇：氧化镁：氧化钇 = 84.7:7.4:4.4:3.5和氮化硅：氧化锆：

氧化镁：氧化钇 = 84.7:7.4:4.4:3.5并充分氮化后，三种都可以对含有添加剂的硅样品产生决定性的影响。这三种比例分别被命名为SMY、SEMY和SZMY样品。含有添加剂的Si3N4压片在相同质量比被分别命名为SNMY、SNEMY和SNZMY样品。

通过使用乙醇和氮化硅在聚乙烯瓶中使原混合物混合为18小时，再用旋转蒸发干燥，加工、制备SRBSN和SSN。干燥的粉末混合物通过施加压力200 MPa300s冷等静压压制成片。氮化和随后的无压烧结是在石墨电阻炉（上海晨华电炉有限公司）中一个大气压氮气氛围下进行。压制后的标本需要先加热到1400摄氏度恒温保持2小时，然后加热到1800摄氏度恒温保持4小时。此外，SZMY、SNMP和SNZMY样品在1835◦C烧结4个小时。

通过使用阿基米德方法测定体积密度。体积密度除以理论密度计算相对密度。通过X射线衍射方法测定了相组成（XRD，Bruker D8，德国）。为了获得定量相分析（QPA）结果，使用GSAS软件包和ExpGUI接口可以进行里特韦尔XRD定量。采用扫描电子显微镜（SEM，新星nanosem430显微组织，荷兰）可以表征组织结构。由氮/氧测定仪（TC600，LECO公司，St. Joseph）测定氧含量。在室温下的热导率（K）计算是采用方程：

热扩散系数是通过激光闪光法室温下测量得出的，是密度，Cp是比热（0.68）。采用维氏压痕法（HVS-30Z，上海SCTMC有限公司，上海）的测定硬度，具体做法是使用负载在10秒用9.8 N 的力度抛光表面，2.5毫米times;5毫米times;25毫米的测试棒切割样品，并且单边缘缺口梁（SENB）试验（模型5567，拉力机，美国）与20毫米跨用0.05mm·minminus;1十字头速度室温测定断裂韧性。

3结果与讨论

3.1.物相组成

图1显示了在1400◦C 2小时氮化情况下硅、SMY、SEMY和SZMY的XRD图谱，在氮化后的硅样品中试样强度很弱（图1（a））。纯硅粉末在2小时1400摄氏度这么短的时间难以氮化。然而，物相的峰强于氮化后的SMY样本（图1（b）），表明氧化镁－氧化钇添加剂促进氮化。

图1。在渗氮1400◦C 2小时硅（ａ），SMY（ｂ）、SEMY（C）和SZMY（D）的XRD图谱

图２，在１８００摄氏度烧结4小时硅（ａ）、SMY（b）、SEMY（c）、SZMY（d）氮化后的XRD图谱

SEMY与SZMY样品的硅相峰完全消失。氧化铕和氧化锆添加剂都被证明对促进氮化非常有效，这与以前的结果一致。据报道，当氧化锆加入Si粉时，通过抑制微区硅的熔点，氧化锆和氮化锆有效提高氮化水平。检测氮化的SEMY样品只有氮化硅相。此外，的阶段，竟然在氮化SZMY样本观察相。这意味着，与氧化铕相比，即使在1400◦C这样低的温度，氧化锆添加剂能促进相变。此外，在氮化SZMY样本观察到氧化锆和氮化锆相。氮化锆相的形成是由于氧化锆与氮化硅产生氧化反应。

图2显示在1800◦C 4 小时包括烧结Si，SMY，SEMY，和SZMY致密SRBSN陶瓷的XRD图谱。除了主要的相，观察烧结Si和SMY样品的二级碳化硅相。在高温条件下，Si在氮气气氛烧结和来自富石墨烧结环境的碳发生反应：

图3。在一个大气压氮气下反应下，温度与（1）（2），和（3）吉布斯自由能的变化。

图4。在1800◦C 4 小时烧结SNMP（A），SNEMY（B），和SNZMY（C）的SSN陶瓷的XRD图谱。

图3显示在1个氮气大气压下，吉布斯自由能随温度的变化（1）和（2）。热力学计算表明，反应（1）和（2）分别有利于使温度低于1827 摄氏度和3092 摄氏度。因为在1400摄氏度不完全氮化，碳化硅的相可观察到烧结硅和SMY。加入氧化铕-氧化镁-氧化钇的硅粉在1400摄氏度完全氮化后，除了主要的相，碳化硅相也可以观察到烧结SEMY样品。根据定量相分析XRD，1800摄氏度时，氮化硅和碳化硅质量分数在烧结SEMY样品分别约为64.4%和35.6%。然而，在SZMY中未检测出碳化硅。在SNMP中，检测出、氮化锆和相。

图4显示了1800摄氏度 4 小时烧结SNMP，SNEMY，和SNZMY样品的SSN的XRD图谱。在所有样品中都检测到二级 和相。在烧结的SNEMY和SNZMY中，分别检测SiC和ZrN样品。根据目前的结果和以前的研究，在1800摄氏度烧结SZMY和ＳＮＺＭＹ样品后，氧化锆与氮化硅反应形成ZrN相。因此，可根据氧化锆的添加量估计ZrN的质量分数。1800摄氏度时，在烧结SZMY和SNZMY样品中ZrN相质量分数约为6.7%。在目前的工作中，低氮气压力（0.1 MPa）和高温烧结过程中可能导致氮化硅分解。因此，研究阶段的实际质量分数应大于6.7%。对于烧结SEMY、SNEMY样品在1800摄氏度下，存在SiC的可能原因将在下面讨论。

3.2.致密化和微观结构

基于X射线衍射分析表明，SRBSN和SSN陶瓷形成SiC相。使用的体积规则的混合物估计理论密度，由于SiC密度（3.21 g/cm3）和Si N密度（3.20g／cm3）类似。表1列出了，致密SRBSN和SSN烧结在1800◦C 4小时后的相对密度情况。烧结硅、SMY、SEMY和SZMY样品在1800◦C的相对密度分别为51.6%、62.4%、74.5%和96.5%。氧化镁-氧化钇或者氧化铕-氧化镁-氧化钇添加剂没有提高SRBSN陶瓷的致密化，而氧化锆-氧化镁-氧化钇显著提高致密化。以往的研究表明，SiC的加入降低了Si3N4陶瓷的致密化，和ZrO2的加入促进了致密化，所以，由于SiC相氮化，烧结后的硅、SMY和SEMY的密度较低，而由于ZrO2加入和SiC颗粒的消失导致烧结SZMY样品相对密度较高。烧结的SNMP，SNEMY，和SNZMY样品在1800摄氏度的相对密度分别为95.1%、82.5%和96.4%。对氧化镁-氧化钇或氧化锆-氧化镁-氧化钇的加入能明显提高SSN陶瓷的致密化，而氧化铕-氧化镁-氧化钇添加剂却没有提高致密化。由于SiC相的存在，可能使烧结SNEMY样品密度变低。

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