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海泡石在多孔堇青石陶瓷合成中的应用

【摘要】利用氧化镁、氧化硅和氧化铝等海泡石源作为原材料通过简单的干压烧结制备多孔堇青石陶瓷。 在1100~1350℃烧结堇青石生胚2小时。利用DSC/TG、XRD、膨胀法和SEM从热分析、相演变、烧结行为、热扩展和微观结构等方面来表征样品特性。alpha;-堇青石在1200℃以上形成，并且数量随着烧结温度稳定增加。除此之外，增加烧结温度还能提高堇青石密实度（在1000℃以上尤为明显）以及降低堇青石陶瓷的热扩展（尤其是在1200℃以上）。本实验采用玉米淀粉作为造孔剂来制备空隙尺寸大小呈双峰分布（1.4-1.9mu;m以及10mu;m）的多孔堇青石。

【关键词】多孔堇青石 海泡石 氧化铝 烧结

1 介绍

堇青石（2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂）卓越的热稳定性、高耐火性、良好的化学稳定性、高电阻率、低介电常数和低热扩展等奇异的性质使它成为现在最普遍的陶瓷之一（Hipedinger等，2004）。 堇青石基陶瓷被广泛的应用在微电子工艺、耐火材料生产、燃气涡轮机的热交换器、抗热冲击餐具、催化剂载体和多孔陶瓷等工业生产中（Alves等，1998；Fernandezruiz等，2002；Liu等，2005）。 低膨胀堇青石适合应用于对材料抗热冲击性能要求高的高温环境里（Camerucci等，2003）。 堇青石在C轴方向的低晶格膨胀系数使它具有卓越的抗热冲击和低热导系数的独特性能（Evans等，1980；Milberg和Blair,1977;Vepa等，1993）。最近，由于多孔堇青石本身廉价、抗热冲击性和耐碱性好的优势，其被用作陶瓷分离膜载体（Benito等，2005；Saffaj等，2005）。

几十年来人们提出了合成堇青石的几种方法：1氧化镁、氧化铝、氧化硅（Shieh等，1995）或者它们三者的前体（Ghitulica等，2007）的固态反应；2湿化学合成法例如溶胶凝胶法、水解法、喷雾热分解法和燃烧合成法（Douy,1992; Gopichandran和Patil,1993;Ianos等,2009;Menchi和Scian,2005;Yamuna等,2005）。这些方法涉及的原材料昂贵、产量低以及制作工艺复杂，所以不适合大范围的廉价应用。反应烧结法作为一种廉价可选择的方法被提出，它采用高岭土、滑石（Brunoa等,2010;Yamuna等,2004）、红柱石（Bejjaoui等,2010）、工业废弃物（飞灰（Dong等,2006）和富铝阳极反应泥（Ribeiro等,2006）。这个方法非常适用于利用一步烧结过程的不完整致密化来直接制备多孔陶瓷。然而，使用海泡石作为原材料制备多孔陶瓷的报道很少。海泡石是一种纤维状含水的富镁硅酸盐矿物，是蛇纹石转变的最初阶段，它的一般分子式是2MgO·3SiO₂·nH₂O（Dogan等,2008）。因为海泡石中富含氧化镁和氧化硅，所以只要在MgO-Al2O₃-SiO₂三元相图的基础上适当增加铝源的量就能制备出多孔堇青石陶瓷。

2实验过程

2.1原料，压制和烧结

未加工的海泡石粉末来自江西省乐平市，实验室在长城氧化铝有限公司购进的氧化铝（质量分数99%，d₅₀=0.50mu;m）。根据X射线荧光分析中海泡石的构成和MgO-Al₂O₃-SiO₂三元相图，将海泡石和氧化铝按质量分数比为100：45.5在研钵中混合以满足合成堇青石。将混合物放到盛有蒸馏水的400ml烧杯中，在磁性搅拌器上湿均化6小时，然后再用超声搅拌30秒。将分离物在120℃下干燥，之后轻压混合物，使混合物与有机结合剂（5%的PVA-1750水溶液）混合后在160MPa下单向加压，制成50mmtimes;6mmtimes;3-4 mm的长方体和直径25mm高2-3mm的圆柱体。将制成的样品在80℃下干燥12小时，然后在1100~1350℃范围内每隔50℃选取温度烧结2小时，升温速率控制在500℃前每分钟升温1℃，在500℃恒温一小时，之后每分钟升温2℃。为了获得足够的空隙率，加入质量分数8%、平均粒径为19.2mu;m的淀粉（d₁₀=9.8 mu;m, d₅₀=8.1 mu;m, d₉₀=29.6 mu;m）。

2.2表征技术

用X射线荧光光谱仪（日本岛津公司的XRF-1800）来测定样品的化学组成；用激光粒度仪（英国马尔文仪器公司的Mastersizer 2000）测量样品颗粒粒径分布；用ASAP 2020M比表面分析仪（美国麦克）测定样品对于0.266g海泡石粉末的BET比表面积；用STA449C综合热分析仪（德国耐驰）以每分钟5℃的升温速率从25℃加温海泡石和氧化铝的混合物至1200℃；用XRD（德国布鲁克公司生产的D8 ADVANCE）表征未加工的海泡石粉末和烧结盘样品；用膨胀仪（德国耐驰公司生产的DIL402C）表征海泡石和氧化铝生胚的烧结行为，从室温21℃以每分钟5℃的升温速率加热到1300℃，用该膨胀仪测量样品的热膨胀系数，从25℃以每分钟10℃的升温速率加热至1000℃；用场发射扫描电子显微镜（日本电子株式会社生产的JSM-6700 F）观测海泡石粉末和烧结体的微观结构；用氮气作为渗透媒介，在气液更换原理的基础上利用泡点发测定气孔大小分布情况；利用三点弯曲实验法测定试样的抗弯强度（Dong,2010）。

3 结果与讨论

3.1 原材料特性

收到基海泡石是由69.9%二氧化硅、24.3%氧化镁、1.96%氧化铝、0.5%氧化铁、0.3%氧化钙和0.15%的氧化钛组成（表1）。所用海泡石中SiO₂/MgO₂与海泡石的摩尔比为2.88：1，稍高于纯堇青石中二者的比值（2.5：1）。纯堇青石(Mg₈(H₂O)₄[Si₆O₁₆]₂·(OH)₄·8H₂O由54.02%氧化硅、23.95%氧化镁、21.96%水组成（Dogan等，2008）。与纯的堇青石比较，所用海泡石的氧化镁含量偏低，氧化硅含量偏高，表明海泡石中有某种相关的高硅氧物质。XRD显示海泡石原料中有结晶相海泡石、石英、滑石和三羟铝石。XRD图谱中的强杂波背景是主要物质种类的结晶度低导致的。海泡石粉末粒径范围在3.0~20.0mu;m，平均值为7.4mu;m，尽管有较大粒径的颗粒以及颗粒大小分布广，BET比表面积为32 m² gminus;1。

3.2 TG/DSC分析

图1描述的是海泡石和氧化铝混合物的TG/DSC曲线，在140℃温度线以下，由于物理吸附水的散失，在60℃时DSC曲线上出现一吸热峰，同时伴随有1.7%的质量损失。第二阶段的质量损失在140℃与309℃之间，DSC曲线上伴随的由海泡石结构气孔中沸石水散失引起的吸热峰在242℃(Frost 和 Ding, 2003)。第三阶段质量损失在309~550℃范围内，是由海泡石、滑石和三羟铝石中化学结合水的散失导致的，质量损失12.3%，DSC曲线上的出现的吸热峰在431℃。大于800℃时，DSC曲线上886℃出现一吸热峰，对应的质量损失为1.6%，比理论值的5.11%要低很多，原因为氧化铝、石英和其他杂质的存在。在这个阶段，海泡石的结构被完全破坏(Nagata 等, 1974)。在1153℃时有一放热峰，TG曲线上没有质量损失，故为相变过程。

3.3 相变

图2是堇青石基陶瓷在1100℃~1350℃烧结2小时后的XRD图谱。在1100℃时，物相有尖晶石、石英、方石英和刚玉。方石英在1100~1200℃反射强度增长暗示了石英到方石英的相变。一般来说，由于非平衡态热力学理论，在这个温度范围内不能形成高度对称结构的方石英，而形成的是动力学控制下的亚稳相(Molla 等, 1999)。从1100℃到1200℃刚玉和氧化硅（主要是石英）的反射强度逐渐减小，说明了它们被消耗了以合成堇青石。所以，在3.2部分中TG/DSC曲线中出现1153℃的小放热峰而又不伴随质量损失的原因就是氧化硅和尖晶石到堇青石的相变。对比来看，废弃飞灰和(MgCO₃)₄·Mg(OH)₂·5H2O混合物的DTA图谱上1178℃的不伴随质量损失的放热峰就是堇青石形成而导致的(Dong 等,2006)，堇青石的形成温度稍高于海泡石与氧化铝系统中的相变温度。然而，高岭土与氢氧化镁混合物中堇青石的形成温度更低，只有1010℃。在1200℃，有尖晶石、方英石和少量的堇青石出现，当温度增加时，尖晶石和方英石反应生成堇青石。1250℃时，由于相含量和结晶度的增加，堇青石的反射强度进一步增加，而刚玉和方石英几乎消失。所有1300℃以上烧结的样品均包含堇青石。

3.4 烧结行为

图3表明了海泡石与氧化铝混合胚体的收缩随着温度变化而变化的情况，在温度小于800℃的第一阶段，随着温度升高胚体略微收缩，而在107℃、294℃和418℃三个温度产生了小的波谷，这是因为加热过程中海泡石结构中不同类型的水散失掉了，与上面3.2部分TG/DSC表现一致。第二个烧结致密化阶段在799℃到1064℃之间，海泡石随着结构的破坏而脱水，比表面积大量减小，出现快速收缩(Nagata 等, 1974)。图1吸收峰集中在886℃同时伴随着1.6%的质量损失也符合这个结论。极大收缩速率是861℃的0.4times;10^minus;3 K^minus;1和960℃的0.38times;10^minus;3 K^minus;1。更快的收缩出现在1064℃，最快收缩速率为1135℃的2.2times;10^minus;3 K^minus;1，在1300℃，总收缩长度为6.6%。图三的嵌入展示了几个典型的烧结体密度，样品烧结到750℃时密度低，为1.52 g cm^minus;3，从950℃烧结到1250℃，密度快速增加，支持前面提到的致密烧结主要发生在950℃以上的这个结论。

3.5 热膨胀系数

表2显示的堇青石陶瓷在1100~1350℃烧结2小时的热膨胀系数，所示热膨胀系数是在25℃到600℃和25℃到1000℃两种情况下分别测得的。热膨胀系数随着烧结温度增加而降低，特别是在1200℃以上，从1100℃到1200℃，热膨胀系数较高：测量范围在25–600℃时为11.2-11.9times;10^minus;6 K^minus;1，测量范围在25–1000℃时为10.3-10.1times;10^minus;6 K^minus;1。尽管在1100℃到1200℃之间发生了程度相当大的致密烧结，但是由于没有生成堇青石，热膨胀系数的改变很小。热膨胀系数在1200℃到1350℃之间大量降低，测量范围在25–600℃时，热膨胀系数从11.9times;10^minus;6 K^minus;1减小到4.2times;10^minus;6 K^minus;1，测量范围在25–1000℃时，热膨胀系数从10.1times;10^minus;6 K^minus;1减小到4.3times;10^minus;6 K^minus;1，正如XRD显示的，原因为增加了低膨胀系数的堇青石。通过高岭土和氢氧化镁制备堇青石过程获得了近似的结果(Kobayashi 等, 2000)。尽管如此，即使烧结温度是在1350℃时，与纯堇青石的理论热膨胀系数（20-1000℃为1.0-2.0times;10^minus;6 K^minus;1）相比，热膨胀系数还是相对较高，原因是原材料中存在其它混合物，如玻璃相、碱和碱土金属氧化物（氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙等）(Oliveira 和 Fernandes, 2002)。

3.6 扫描电镜微观结构和气孔大小

海泡石呈现出不同大小片状多孔形态的聚合体（图4a），内含针状的海泡石纤维（图4a的插入）。在1150~1250℃范围内烧结后观察孔的结构，在1250℃时，玻璃相出现（图4d的插入），在1300℃时，发生显著的致密化，样品呈现更致密的结构，但是有一些大的不规则封闭孔隙。高温阶段液相促进了烧结过程(Mackenzie 和 Shuttleworth, 1949)，这也验证了样品在1350℃烧结出现了近似球形的封闭孔这一现象。为了保证足够的孔隙度与粒度间隙，采用1250℃烧结进行不完全致密化，另外在加压之前加入淀粉。图5显示的样品在1250℃烧结后加入与不加入8%质量淀粉的孔径分布与扫描电镜的图像。未加入淀粉的样品平均孔径为1.98mu;m，而加入淀粉的样品的孔尺寸成双峰分布（1.4-1.9mu;m孔占孔体积的60.7%，10mu;m孔占孔体积的14.7%），部分烧结颗粒之间的粒间间隙导致了1.4-1.9mu;m孔隙的存在。在烧制过程中加入的淀粉通常在500℃烧尽，从而形成一些大的空隙。图5的插入（扫描电镜图像）也验证了孔径分布的结果，加入8%质量的淀粉前后的三点平均抗弯强度分别为69.0

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