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泡沫玻璃基板用红色新玻璃基涂层材料

F. Smeacetto a,lowast;, S. Galassi a, A. Ventrella a, M. Ferraris a, D. Fontana b, M. Salvo a

摘要 本文叙述了用于泡沫玻璃基板的新型彩色玻璃基涂层的设计与开发。四种颜料以不同的比例 (分别为1wt%和5wt%) 和两种不同的混合技术添加到硼酸盐玻璃基体 (标记为G7);其中选择的颜料是针铁矿 (alpha;-FeOOH)、针状赤铁矿 (Fe₂O₃) 、球形赤铁矿和外包二氧化钛涂层赤铁矿。所选颜料和G7没有发生相互作用, 说明实验条件下没有新相合成。涂层在泡沫玻璃基板上以560 ℃烧结1 h, 结果显示出不同的孔隙度、颜料在基体中的分散状况和颜色的发展状况,这些均取决于搅拌技术。为了达到光催化的目的，利用孔隙度, 将包裹二氧化钛涂层的赤铁矿添加到涂层中,各镀膜均未影响泡沫玻璃多孔结构。

关键词 泡沫玻璃;涂层、绝缘材料

1. 介绍

现今越来越鼓励隔热建筑用于节能。泡沫玻璃适用于大多数类型的建筑绝缘, 但他们的主要缺点是没有适当涂层的材料不能用作外绝缘。^1,2 聚合物, 金属, 或外包水泥基涂层的泡沫玻璃目前有不同的应用, 但由于其成本较高,外观较差而不适合用于建筑物绝缘。 玻璃涂层有助于改善某些性能，如耐化学降解、侵略性污染物和耐磨性。^3,4

釉料一般通过添加无机颜料 (不溶于釉) 或金属氧化物来着色, 后者在磨削。

本文提出的创新解决方案是新的有色玻璃基涂层, 适用于泥浆在泡沫玻璃上, 为了获得某种 '绝缘瓷砖 '。光泽涂层, 具有较高的耐化学性、耐刮性和耐磨性，比裸的泡沫玻璃能提供一个持久迷人的外观⁵。此外,一些新的颜色像红色或棕褐色, 类似于'库托' 瓷砖可为泡沫玻璃基绝缘瓷砖提供广泛的审美改进。

天然颜料和主要合成颜料制成的精细粉末是许多装饰涂料的重要问题。用于着色釉、陶瓷坯体和釉料。颜料通常被分散 (不溶解) 在一个基质, 是为了形成异构混合物。鉴于此方法，用于着色陶瓷的粉末必须显示沉积温度下的热稳定性和化学稳定性。⁶

以下合成颜料已添加到泡沫玻璃Na₂O–B₂O₃–ZnO玻璃基涂层,

–针铁矿(alpha;-FeOOH)

- 赤铁矿、Fe₂O₃ (针状和球形);

- 具有光催化活性的外包二氧化钛的赤铁矿涂层,

玻璃/颜料组成涂层工艺经过了不同的优化, 考虑反玻璃化期间烧成步骤, 烧结能力（差热研究分析，差示扫描量热法和加热阶段显微镜技术），孔隙率和美观。

玻璃基质中的颜料引入的影响将会讨论，特别侧重于烧结行为、搅拌工序和涂层孔隙度。

1. 实验

这项工作中使用的泡沫玻璃是由匹兹堡康宁（美国宾夕法尼亚州匹兹堡）提供的: 它是一个多孔隔热保温玻璃材料, 具有真正高达 90–97%的孔隙度,由(gt; 66%)再生玻璃、 沙子、 白云石、 石灰、氧化铁等制成

泡沫玻璃成分(wt%)是二氧化硅 65.77%, 氧化铝5.58%, 氧化钙5.83%, 氧化镁 2.63%, 氧化钠13.44%, 氧化钾 1.59%, 三氧化硫0.47%,氧化铁2.97%, 碳0.2%, 其他平衡;孔径范围从800 um到1300um。泡沫玻璃热膨胀系数 (tec)是9.2times;10^minus;6 ℃ ^minus;1 (它对应于多孔材料)。用于这项工作的泡沫玻璃基板是40 mmtimes;40 mmtimes;40 mm。

有关泡沫玻璃生产和特性的详细信息可以在绝缘泡沫玻璃工业手册¹中找到. 泡沫玻璃和先前设计的作为玻璃涂层的特性可以分别在泡沫玻璃参考资料[5] 和 [7]中找到。

一个标记为G7基质的玻璃,由50% B₂O₃, 33% ZnO, 12%Na₂O, 和 5%泡沫玻璃 (重量/重量)组分，⁵选为包含不同颜料的基质;H3BO3 (SigmaAldrich), 氧化锌 (Fluka) 和 Na2CO3 (SigmaAldrich) 被使用作为初始反应试剂。

将标记为G7的玻璃磨碎和过筛, 以获得粒径粉末低于38米。

为了生产不同的泡沫玻璃有色涂层，三种颜料用不同的比例 (分别为1% 和5% wt%) 加入到G7基质并用两种种不同的混合工艺、干混和球磨/干混;选择的颜料为针铁矿 ((alpha;-FeOOH)), 针状和球形赤铁矿 (Fe2O3)。四分之一由赤铁矿组成的颜料。

表1报告了不同的涂层标签和混合方法，所有颜料均由意大利乐运西西里公司提供

每个混合物 (G7 颜料)都是通过微分扫描量热 (DSC7 珀金埃尔, 谢尔顿, ct) 来测量玻璃转变温度和在G7玻璃基质中加入颜料引起的G7特征温度的可能变化;记录所有在50–600 ℃的温度范围内的 dsc 热, 加热速率10 ℃/min。

表1 不同的涂层标签和混合方法

每个混合物 (G7 颜料) 通过手工沉积泥浆技术 (G7玻璃粉末, 平均尺寸小于38m,分散在乙醇, 固体含量 40 wt%) 在泡沫玻璃衬底 (40 mmtimes;40 mmtimes;40 mm) 用刮刀像分配器一样在基体上撒浆。样品是随后递交到560 ℃熔炉进行热处理60min, 空气气氛;加热和冷却速率为10 ℃/min。^5,7

x 射线衍射 (x pert 飞利浦衍射仪与铜 k辐射;埃因霍温, 荷兰) 被用来识别针铁矿的结晶想, 针状赤铁矿和球形赤铁矿颜料以及G7 针铁矿, G7 针状赤铁矿和G7 球形赤铁矿颜料混合物在560 ℃的空气气氛中热处理60min。

侧视热阶段显微镜 (hsm 专家系统, Modena, 意大利) 与图像分析系统和电炉(高达1500 ℃) 用于研究G7和G7 颜料混合物的烧结行为。用于热阶段显微镜实验G7和G7 颜料粉末按单轴向获得圆柱形 (3 mm高和2mm直径)。示例图像通过 web 摄像机投影到记录设备。图像分析系统记录样品加热过程中的几何形状 (加热速率为20 ℃/min)。示例图像相对区域中的百分比减小 (收缩%)，通过适当的 hsm 软件计算出球团的初始形状。根据热阶段显微镜获得的特征点, 提出了一种获得玻璃黏度——温度数据的方法：⁸典型温度如初始收缩温度 (tfs), 最大收缩温度 (tms), 软化温度(tr)、球面温度 (ts)、半球温度(thb) 和 流动温度 (tf)自动检测。

G7 色素泡沫玻璃涂层样品的横断面的形貌和显微结构特点经过(飞利浦525M) 抛光后通过扫描透镜观察。eds (SW9100EDAX) 分析从基体到涂层和颜料任何分散在玻璃基体中的元素进行检测。

G7 颜料涂料的颜色测量由 byk-加德纳分光光度计执行, 以获取L*，a* 和 b * 的值, 并通过目视检查。

3. 结果和讨论

3.1.G7中的赤铁矿和针铁矿颜料

三颜料的扫描透镜显微照片显示在电子附件: 针铁矿 (alpha;-FeOOH) (a), 针状赤铁矿(Fe₂O₃)(b) 和球形赤铁矿 (c)。针铁矿和针状赤铁矿颜料呈现典型的长度约1um的针状形状,, 而亚微米的尺寸可以观察到球形赤铁矿颜料。

图1(a)G7的DTA度量 (曲线 a);G5-d (曲线 b);Ha5-d (曲线c);Hs5-d (曲线 d) 混合物 (由干混合法获得)。(b) G7的DTA测量(曲线 a);G5b-d (曲线 b);Ha5-bd (曲线 c);Hs5-bd (曲线 d) 混合物(由球磨机干混得到)。

图2(a) G7的收缩行为%——温度 (曲线 a), G5-d (曲线(b), Ha5-d (曲线 c) 和 Hs5-d (曲线 d), 通过干拌法获得。(b) 收缩行为% 对比G7基质的温度 (曲线 a) G5-bd (曲线 b), Ha5-bd (曲线c) 和 Hs5-bd (曲线 d), 由球磨机/干混得到。

图. 1 (a)显示G7 和G7 颜料 (5 wt%)干混的 dta测量结果。tg 发现G7在495℃为玻璃基体 (曲线 a);tg 是不受三种颜料存在影响 (G5-d, 曲线b;Ha5-d, 曲线 c;Hs5-d, 曲线 d)。

270–320℃在曲线 b检测到双吸热峰;它可以归因于针铁矿的脱水和相变, 根据以下反应：⁹

2FeOOH→Fe2O3 H2O

通过球磨/干混获得的G7 颜料的DTA热分析图也观察到类似的现象，在图 1 (b)中报告;在这种情况下,由针铁矿的脱水 (G5b–d, 曲线 b) 检测到一个峰值,由于球磨使颜料尺寸在减少。¹⁰因此, 针铁矿色素所含涂层中的预期孔隙率可以用水的存在来解释,在560℃热处理期间并不能完全的将气体从涂层中排掉。

图 2 (a) 显示通过干混得到的G7的收缩率/温度曲线(曲线a), G5-d (曲线 b), Ha5-d (曲线 c) 和 Hs5-d (曲线 d), 而在图2 (b)中对于通过球磨/干混法获得G7基质的收缩率/温度(曲线 a), G5-bd (曲线 b), Ha5-bd (曲线 c) 和 Hs5-bd(曲线 d)。

在520℃检测到添加三种不同的颜料在G7玻体基质不影响Tfs (第一收缩温度)。Tms (最大收缩的/温度)略有转向较高的温度。在曲线600℃后可以观察到一个明显的膨胀行为;三价铁还原成二价铁在氧化物玻状基体必须被排除, 因为这个反应发生在比1000℃更高的温度¹¹对膨胀行为的解释有被归因于在烧结时去除水, 它将在稍后讨论。

1 wt%颜料夹杂的收缩行为没有发现差异(此处未报告图片)。

图3分别显示通过干混所得的G7基质、G5-d 、Ha5-d 和 Hs5-d的粘度-温度曲线与第一收缩相对应的粘度点温度 (Tfs) logeta; = 9.1plusmn;0.1、最大收缩温度 (Tms)logeta; = 7.8plusmn;0.1、软化温度 (Tr) logeta; = 6.3plusmn;0.1, 球形温度(Ts), 半球形温度 (Thb)logeta; = 4.1plusmn;0.1 和流动温度 (Tf) logeta; = 3.4plusmn;0.1。⁸

图3 通过干燥混合获得的G7基质、G5-d、Ha5-d 和 Hs5-d粘度-温度曲线, 从特征粘度点推导出。

黏度值略受5 wt% 色素进入G7基质和温度值向高于600℃转变的影响, 如预期将第二个相位/粒子引入玻璃基质。¹²正如预期引入第二相。/粒子的玻璃基质. 在5%颜料夹杂物球磨/干混合和1%重量颜料列入G7基质观察到相同的粘度-温度的行为(没有报告的图表在这里)。

必须强调的是,G7基质涂层的最佳烧结温度在560℃, 如文献[5]所报告;这种温度是为了保持孔隙结构而选择的原始的泡沫玻璃基层两个细胞间的多孔壁基板.从以后介绍颜料在560℃黏度被维持在logeta; = 6.5, 适当允许与泡沫玻璃基体结合,它决定了 G7基质 颜料涂层在560℃热处理1小时。

图4(a) 显示通过干燥混合获得的泡沫玻璃涂层衬底在560℃烧结1小时Ha5-d横截面的扫描透镜图像. (b) 红色区域的SEM 放大倍数(a). (用于解释此图图例中对颜色的引用, 读者被引用到文章的 web 版本。

图 4 (a) 显示在560℃烧结1小时 Ha5-d泡沫玻璃涂层横截面的SEM。在560℃必要的热处理后观察无软化泡沫玻璃基底或孔隙的聚合涂层沉积。

Ha5-d 涂层与泡沫玻璃基底的连续界面可以观察到。低量封闭孔隙度存在于 Ha5-d 涂层中。在涂层中没有裂纹的情况下，泡沫玻璃基底和ha5-d涂层之间的热机械相容性良好，表明没有相应的残余应力。G7基质的热膨胀系数值 (9.24times;10^-6 ℃^minus;1)不受5 wt% 色素的引入到G7基质的影响。然而, 干混后颜料不均匀地分散在G7的基质: 在4 (b) 报告中带色素的区域在SEM 放大倍数后可以观察到结块的红色地区。

Ha5-bd 泡沫玻璃涂层被球磨/干混后可观察到不同的涂层孔隙度/形态;实验证据报告在图 5, 显示Ha5-bd横截面的SEM图像。

如图5所示的未预料到的涂层孔隙率，可以解释由针铁矿和赤铁矿颜料生产过程中产生的水分约为1%的情况。在干燥混合颜料结块（见图4（b））；作为热处理的后果，水分也被排除，但可能有较大的气泡（相对于赤铁矿颜

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