摘 要

在锂离子电池体系中，高比容量，长循环寿命的负极材料一直是该领域的发展目标。与商用的碳类负极材料相比，硅材料由于具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位而引起了广泛关注。然而，硅负极材料在充放电循环过程中存在较大的体积变化，会引起电极材料的粉化，电极网络的崩塌以及固体-电解质界面膜（SEI膜）的不断形成，使得电极材料容量不断衰减，循环性能变差。

相比于单质硅材料，基于SiO_x的负极材料具有更加低廉的成本和更小的体积效应，且理论容量高达1980 mAh/g, 极有可能成为下一代锂电负极材料的首选。为了进一步改善其电化学性能，本文主要从以下两个方面进行探索：1)构筑蛋黄-蛋壳结构的SiO_x的纳米材料 2) 制备SiO_x/C基复合材料。

本文通过溶胶凝胶反应和选择性蚀刻法成功制备了形貌新颖的蛋黄-蛋壳状有机硅复合微球，再通过1) 惰性气体碳化2) 多巴胺包覆碳化3) 乙炔气热解还原碳化三种热处理方法分别得到1) SiO_x/C 2) SiO_x/C@C₁（多巴胺包覆）3) SiO_x/C@C₂（乙炔气热解）三种复合材料，并对其形貌，物相和电化学性能等进行表征, 测试与分析。

研究结果表明，在100mAh/g的电流密度下, 经过100圈的循环后，SiO_x/C@C₂（乙炔气热解）能保持最高的放电容量，为901mAh/g, 说明利用乙炔气热解还原得到的碳包覆层对材料的循环稳定性起到了最佳的作用。随后，我们又进一步探究了SiO_x/C@C₁的倍率性能，在400mA/g的电流密度下，容量衰减到了500mAh/g，说明其倍率性能还有待提升。

关键词：SiO_x/C复合材料；蛋黄-蛋壳结构；锂离子电池; 负极材料

Abstract

High specific capacity and long cycling life have always been the development goal of the lithium-ion battery systems(LIB). Comparing with commercial graphite anode materials, silicon attracts much attention because of its high theoretical specific capacity(4200mAh/g) and relatively low lithium intercalation potential(lt;0.5V). However, the huge volume changes during charge-discharge process has always been a tough problem, which lead to the cracking and crumbling of the electrode and the formation of SEI film, thus resulting in poor cycling life and capacity fading of Si anode.

Comparing with silicon material, SiO_x-based anode material have lower cost, better cycling stability and also high theoretical specific capacity of 1980 mAh/g, making it possible for the next generation anode material of lithium ion batteries. In order to further improve its electrochemical performance, we mainly set up our investigations in two aspects: 1) the design of yolk-shell SiO_x nanomaterials 2) the synthesis of SiO_x/C composite materials.

In this project, I have successfully synthesized yolk-shell organosilicone spheres through sol-gel reaction and selective etching method. Then we carbonized them in three ways, 1) under N₂ atmosphere 2) coating it with dopamine before carbonization under N₂ atmosphere 3) under acetylene gas atmosphere , and we successfully synthesized three kinds of products: 1) SiO_x/C 2) SiO_x/C@C₁ 3) SiO_x/C@C₂. We characterized and analyzed their nano-morphology, phase compositions and tested their electrochemical performances.

The results suggest that SiO_x/C@C₂ keeps the highest specific capacitance of 901mAh/g after 100 cycles under the current density of 100mAh/g, which proves that carbonization through the reduction of acetylene have the best effect to maintain cycling stability. We also tested the rate performance of SiO_x/C@C₁ spheres, which needs to be further improved, because when the current density increases to 400mA/g, the specific capacitance decreases to about 500mAh/g.

Keywords: SiO_x/C composite material; yolk-shell structure; anode material; lithium ion batteries

目录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 锂离子电池简介 1

1.2.1 锂离子电池的发展简史 1

1.2.2 锂离子电池的结构与工作原理 2

1.3 硅基材料作锂离子电池负极研究进展 3

1.3.1 Si单质作锂离子电池负极 3

1.3.2 SiO_x材料作锂离子电池负极 4

1.3.3 SiO_x/C复合材料作锂离子电池负极 5

1.4本论文的选题意义及主要研究内容 6

第2章 实验试剂、仪器和测试方法 8

2.1实验试剂及主要仪器设备 8

2.1.1 实验试剂 8

2.1.2 实验主要仪器设备 8

2.2材料物性表征方法 9

2.2.1 微观形貌分析 9

2.2.2 物相分析 10

2.2.3 其它相关分析 10

2.3材料电化学性能测试方法 10

2.3.1 锂电负极的制备及纽扣式电池的组装 10

2.3.2 电化学性能测试 11

第3章 碳包覆蛋黄-蛋壳状SiO_x/C复合微球的制备及电化学性能测试 12

3.1 引言 12

3.2 材料合成方法 12

3.2.1蛋黄-蛋壳状有机硅球的制备 12

3.2.2碳包覆蛋黄-蛋壳状SiO_x/C复合微球的制备 12

3. 3 碳包覆蛋黄-蛋壳状SiO_x/C复合微球的结构表征 14

3.3.1 SEM图像结构表征 14

3.3.2 TEM图像结构表征 14

3.4 碳包覆蛋黄-蛋壳状SiO_x/C复合微球的物相和组成表征 15

3.4.1 XRD 和TG分析 15

3.4.2 XPS分析 16

3.5 碳包覆蛋黄-蛋壳状SiO_x/C复合微球的电化学性能测试 17

3.5.1 恒流充放电测试和循环伏安测试 17

3.5.2 循环性能和倍率性能测试 18

第4章　总结与展望 20

4.1总结 20

4.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 24

第1章 绪论

1.1 引言

随着人类社会的不断发展和进步，对能源的消耗量也在逐年增长，能源始终是我们赖以生存和繁衍的支撑，然而传统的不可再生能源不仅储量十分有限，使用的过程中会产生各种有毒有害气体，造成了许多的环境问题。因此可再生能源的开发越来越受到人们的重视，各国也都开始大力倡导发展新能源。然而，用新能源发电业有一些不足之处，例如其电量可能不稳定或者不能持续，这影响和制约了新能源的发展。所以，在储能技术方面的创新成为了新能源能否顺利发展，能源危机能否得到解决的关键。

在储能及能源转化领域中，高效、经济的可充电电池体系得到了广泛的关注。与以前的传统电池相比，锂离子电池具有比容量大，比能量高，清洁环保等优势，已被广泛应用于电子移动设备。然而，需要长时间续航的电动汽车、混合动力汽车等设备的发展又为锂离子电池的性能提出了更高的标准。在现有的锂离子电池的基础上，我们仍需要进一步提高其循环寿命、倍率性能、能量及功率密度、安全性等，从而使其满足设备的储能需求。

1.2 锂离子电池简介

1.2.1 锂离子电池的发展简史

锂离子电池的出现和发展是基于锂金属的理化性质而来的。在所有金属元素中，锂具有最低的密度(ρ=0.53g/cm³)，最低的电极电势（-3.04V，相对氢标准电极），采用锂金属作为电池负极材料，有着最高的理论能量密度（质量比容量为3860mAh/g），因此，锂体系电池很早就在原电池领域得到了研究^[1]。

1970年，M.S.Whittingham以硫化钛(TiS₂)作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成了世界上首个锂电池。随后，以二氧化硫(SO₂)或二硫酰氯(SOCl₂)等材料为正极的锂原电池等锂原电池不断出现^[2]。接着，人们又着手进行了可重复充放电的锂二次电池的研究。但锂电池在充放电的过程中，金属锂表面会生长锂枝晶，当其折断时，可能会脱离与电极的接触发生不可逆反应，使可逆容量和循环性能下降；或刺穿隔膜使电池短路造成安全隐患^[3]。

1982年，R. R. Agarwal和J. R. Selman发现了锂离子具有嵌入石墨的特性，此过程快速可逆，于是人们开始尝试利用锂离子的这一特性制作充电电池。随后，首个使用石墨电极的锂离子电池被成功地制造了出来。随着摇椅模型的提出^[4]，具有可供锂离子嵌入脱出材料的正负极的锂离子电池被研发了出来。1992年日本索尼公司又将锂离子电池推向了市场，它们以炭材料为负极，以锂化物为正极，研制出了第一代用于电子设备的锂离子电池。商业化的锂电产品使得电子产品便携性提升，到如今为止，此类以钴酸锂作为正极材料的电池仍然是便携电子器件的主要电源。

1.2.2 锂离子电池的结构与工作原理

典型的锂离子电池结构如图1.1所示，主要由正极，负极，电解液，隔膜，电池壳五部分组成，正负极被隔膜隔开，同时浸润在电解液中，通过外壳密封。目前常见的正极材料主要有以下几类：过渡金属层状氧化物(LiCoO₂)^[5]，过渡金属磷酸盐(LiFePO₄ )^[6]，尖晶石结构物质(LiMn₂O₄) ^[7]。目前商业化锂电池的负极材料为碳材料。隔膜材料一般采用多孔的高分子材料。常见的电解液为LiPF₆等锂盐溶于非极性溶液中组成。

图1.1 锂离子电池充放电的原理图

锂离子电池可以看作一种浓差电池，其工作原理与传统的二次电池的工作原理类似，可用“摇椅式电池”(rocking-chair battery)^[4] 模型来解释。在充电过程中，锂离子从正极材料脱出，进入电解液中，再透过隔膜嵌入到负极材料当中；与此同时，电子在外电路中由正极通过导体传导至负极当中，使得电荷最终达到平衡，放电过程则与充电过程相反，通过这样的充放电循环过程，实现对外界的电量供应。以钴酸锂为例，充电时，Li 从LiCoO₂晶格中脱出，Co³ 被氧化成Co⁴ 。放电时，Li 嵌入到LiCoO₂中，Co⁴ 被还原成Co³ 。其整个电化学过程可用以下反应式表示：

正极反应：LiCoO₂ ↔ Li_1-xCoO₂ xLi xe^-

负极反应：xLi xe^- 6C ↔ Li_xC₆

电池总反应：LiCoO₂ 6C ↔ Li_1-xCoO₂ Li_xC₆

1.3 硅基材料作锂离子电池负极研究进展

在锂离子电池体系中，负极材料对电池储锂能力有较大影响， 制备具有高比容量和稳定循环性能的负极材料是该领域的发展目标。根据储锂机制的不同，负极材料可分为嵌入型、合金化型和转化型三类^[8]。硅基负极材料属于合金化型负极材料，在放电过程中，锂离子嵌入负极材料中，与之形成合金，放电时又从其中脱嵌出来。目前，商业化锂离子电池的负极材料主要为石墨材料，其理论比容量只有372 mAh/g ^[9]。硅基材料具有较高的理论比容量和较低的嵌锂电位，同时这种材料原料来源广泛，价格相对低廉，无毒性，具备成为下一代商业化锂离子电池的负极材料的潜力。

1.3.1 Si单质作锂离子电池负极

以Si单质材料作为锂电负极，室温下锂离子与硅单质反应形成合金化合物Li₁₅Si₄，其理论比容量高达3579 mAh/g ^[10]，锂合金化反应的电压低于0.5 V。但是硅单质在与锂合金化的过程中发生不可逆反应，同时产生巨大的体积效应（高达400 %）^[11]，使得电极结构活性材料脱离集流体，电极网络溃散，使电极材料失去电接触，造成容量迅速衰减^[12]；另外，硅的导电性也较差，这会影响硅单质作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

为了解决硅单质负极上述存在的问题, 近十几年来，科研人员主要进行了两方面的探索研究：1) 制备纳米硅材料，从而提高材料的比表面积、缩短离子的扩散路径，在一定程度上缓解其体积效应，提高了循环稳定性；2) 制备硅基复合材料, 向硅材料中引入具有优异机械性能和导电性能的第二相,  抑制硅的体积效应, 并增加复合材料的整体导电性, 从而提高电极的倍率性能^[13]。

硅纳米颗粒的电化学性能首先得到了研究。Jaephil Cho课题组利用使用萘在高温高压下还原SiC₁₄，通过选择不同的表面活性剂可得到不同尺寸(5 nm和10nm)的纳米硅颗粒，再进行进一步的热处理，得到粒径为20 nm的硅纳米颗粒^[17]。硅颗粒所对应的首次库伦效率最低， 10 nm的硅颗粒具有最好的循环稳定性。随后，一系列形貌各异的具有优异性能的硅单质纳米材料被成功设计并合成出来，如崔屹课题组合成的硅纳米线^[14]，硅纳米管^[15]，以及Zhou Chongwu课题组制备的多孔纳米硅球^[16]等等。另外，一些研究成果也表明，将硅单质与其它材料复合也是一种提高其电化学性能的有利手段，例如在硅纳米颗粒表面包裹金属材料 ^[18]；或是在硅纳米材料之间添加三维高分子网络^[19]；或是将纳米硅颗粒与碳纳米管，碳纳米纤维，石墨烯^[20]等进行复合，这些方法在提高材料的导电性，抑制SEI膜的形成以及缓解体积效应方面都取得了一定的成果。

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