摘 要

闪烁体是一种能将高能辐射转化成紫外或可见光的光功能材料，在医学成像、高能物理及工业上有着广泛的应用。其中，单晶闪烁体因其光学性质优异而应用最普遍，但它们生长工艺复杂且制备周期较长。透明微晶玻璃是一种在其中均匀地嵌有纳米晶的新型材料。与单晶相比，微晶玻璃有着工艺简单、成本低等优点，是目前最有前景的发光材料之一。我们在前期的工作中成功地制备出了Ce³ 掺杂YAG透明微晶玻璃。但较低的密度和较高的微晶化热处理温度限制了它的应用潜力。

针对以上问题，本文选择了Ce³ 掺杂钇铝镓微晶玻璃作为研究对象。在利用气动悬浮技术制备玻璃前驱体的基础上，在840℃~930℃进行热处理，获得了嵌有Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³ (YAGG:Ce³ )纳米晶的新型透明微晶玻璃。并通过XRD，HRTEM，PL/PLE和XEL等测试表征，研究了Ga₂O₃含量和热处理制度对它们发光性质的影响。结果表明，所有的微晶玻璃样品都表现出类似YAG:Ce³ 的宽带黄光发射。析出的YAGG：Ce³ 纳米晶的尺寸为5nm~10nm。随着玻璃前驱体中Ga₂O₃含量的增加，微晶化温度呈逐渐降低的趋势。当热处理制度为850℃保温4h时，Ga³ 名义组成为10%的微晶玻璃样品表现出最高的发光强度，并且样品表现出一定的抗X射线辐射的能力。

关键词：闪烁体；微晶玻璃；铈离子激活钇铝镓石榴石；气动悬浮技术；热处理

Abstract

Scintillator is a kind of luminescent material which is capable of converting the energy of ionizing irradiation to ultraviolet or visible light. It has been widely used in many fields including medical imaging, high energy physics, and industry. Single crystal scintillator with high optical quality is the most common one in the application. However, the growth process of single crystal scintillator is generally complex and time-consuming. Transparent glass ceramic(GC) characterized with the homogeneous precipitation of nanocrystallines is one of the most promising luminescent materials. Compared with the growth of single crystal, the preparation of GC is less expensive and easier for production. In our previous work, we successfully fabricated transparent GCs containing Ce³ doped Y₃Al₅O₁₂ nanocrystallines. However, its potential for application was limited by the relative low density and high required temperature for heat treatment.

Due to the problems mentioned above, Ce³ doped yttrium aluminum gallium GC was chosen as the research subject in this paper. Novel transparent GC containing Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³ (YAGG:Ce³ ) nanocrystallines were obtained by annealing Ce³ -doped yttrium gallium aluminate glasses at 840^oC~930^oC. The glass precursors were prepared through melt-quenching by aerodynamic levitating technique. Examined by XRD, HRTEM, PL/PLE and XEL analysis, the luminescence performance was investigated as factors of Ga₂O₃ additive in precursor and heat treatment condition. All GC samples showed a broadband yellowish emission similar to YAG:Ce³ and the estimated size of embedded YAGG:Ce³ nanocrystallines was 5nm~10nm. Annealed at 850^oC, the GC sample driven from a glass precursor with 10mol% Ga³ showed the highest luminescence intensity and they showed a certain level of resistance to X-ray radiation.

Key Words：Scintillator；glass-ceramic；Ce³ doped yttrium-aluminum-gallium garnet；aerodynamic levitation technique；heat treatment

目 录

第1章 绪论 1

1.1 无机闪烁材料概述 1

1.1.1 闪烁发光过程 1

1.1.2 无机闪烁材料研究历程和发展现状 2

1.1.3 无机闪烁材料的应用 3

1.2 透明微晶玻璃的制备、特征和潜在应用 4

1.2.1 透明微晶玻璃的制备方法 4

1.2.2 透明微晶玻璃的特征 5

1.2.3 透明微晶玻璃的潜在应用 7

1.3 YAG: Ce的基本性质和研究现状 7

1.3.1 YAG: Ce的基本性质 7

1.3.2 YAG: Ce微晶玻璃的研究现状 8

1.4 YAGG: Ce的研究现状 9

1.5 气悬浮无容器技术简介 9

1.6 本课题研究的内容和拟解决的问题 10

第2章 样品制备和表征方法 11

2.1 样品制备流程 11

2.2 样品制备工艺 11

2.2.1 实验原料 11

2.2.2 实验仪器设备 11

2.2.3 制备方法 12

2.3 样品表征方法 12

2.3.1 差示扫描量热法（DSC） 12

2.3.2 X射线衍射分析（XRD） 12

2.3.3 高分辨透射电子显微分析（HRTEM） 13

2.3.4 荧光光谱分析（PL） 13

2.3.5 透过率分析 13

2.3.6 X射线激发光谱分析（XEL） 13

第3章不同Ga/Al摩尔比对YAGG: Ce微晶玻璃性能的影响 14

3.1 引言 14

3.2 实验 14

3.3 结果分析 14

3.3.1 外观分析 14

3.3.2 热稳定性分析 15

3.3.3 物相分析 16

3.3.4 显微结构 17

3.3.5 荧光光谱分析 19

3.4 本章小结 21

第4章不同热处理制度对YAGG: Ce微晶玻璃性能的影响 22

4.1 引言 22

4.2 实验 22

4.3 结果分析 22

4.3.1 荧光光谱分析 22

4.3.2 闪烁性能分析 25

4.3.3 透过率分析 26

4.4 本章小结 26

第5章 全文总结 27

参考文献 28

致谢 30

参会情况 31

成果 31

第1章 绪论

闪烁材料是一类具有闪烁现象的荧光材料。它们在射线（例如：X射线、γ射线）或者高能粒子的轰击作用下能够发出紫外或者可见光，即闪烁效应。这种效应的主要过程是闪烁材料在吸收射线或高能粒子后，会使其中的原子或分子受到激发，而后以发射可见或紫外光的形式快速回到基态^[1]。图1.1是闪烁体计数器的原理图^[2]，它是一种利用闪烁效应来探测和测量电离辐射的仪器。它主要包括吸收入射辐射而产生光子的闪烁体，与闪烁体耦合的将光信号转换成电信号的光电倍增管（PMT）以及处理该电信号的电子器件。闪烁体计数器在高能物理、医疗成像、安全检测以及工业勘探等领域应用非常广泛。近年来，随着人们对上述领域应用需求的持续增长，研究和开发具有高的光输出、短的衰减时间、高的密度和好的抗辐照性能的闪烁材料^[3]已成为当前荧光材料领域的研究热点之一。

图1.1 闪烁计数器原理图

1.1无机闪烁材料概述

1.1.1闪烁发光过程

伴随着无机闪烁材料的发展，人们利用同步辐射和激光光谱已经对激子和缺陷形成中的复杂性问题以及闪烁所涉及的许多微观机理有了更多的理解。无机闪烁材料在吸收射线或高能粒子后，其原子内部发生了多种微观过程，最后发射出了低能量的荧光光子，其物理过程主要可以分为以下三个阶段^[4][6][7]：

第一阶段：当高能粒子或射线穿过闪烁材料时，会以三种基本的电磁相互作用机制损失能量：光电效应、康普顿散射、电子-正电子对形成。这些机制中的每一个相互作用都是能量依赖的，光吸收和康普顿散射在低能和中等能量占主导地位，在1.02MeV及以上的高能量时，电子-正电子对的形成占主导地位。闪烁材料中的电子因此受到激发成为高能电子，高能空穴也随之产生。只要粒子的能量足够高，可以产生多次散射和电子-正电子对，它们的能量就会逐渐分布到许多较低能量的次级粒子上形成电磁簇射。在电子-正电子对形成的阈值以下，电子将通过康普顿散射而继续失去能量。因此，在这个阶段，大量次级电子、空穴、光子、元激子及其它电子激励等产生，这个过程持续的时间为10^-15-10^-13s。当电子和空穴的能量小于电子非弹性散射和俄歇效应的临界值时该过程停止。之后，大量次级电子和空穴热化，激发产生声子，导致导带底部的低动能电子和价带顶部的空穴产生，这个过程的时间为10^-12-10^-11s；

第二阶段：热化电子-空穴对转移到发光中心，并把能量传递给发光中心，发光中心因此受到激发，这个过程大约持续10^-12-10^-8s。在这个过程中，电子空穴对容易被材料中的杂质或缺陷形成的陷阱捕获，降低了闪烁发光效率，因此要求材料中的缺陷和杂质尽可能的少，并且发光中心捕获电子的能力要强。

第三阶段：处于激发态的发光中心通过辐射光子而发射紫外或可见光，即闪烁光。

1.1.2无机闪烁材料发展历程和研究现状

人们利用闪烁现象来探测辐射已经有一个多世纪的历史了。在这一百多年的时间里，人们根据对不同粒子的探测需求发现了一系列无机闪烁材料。图1.2展示了一些重要的无机闪烁材料的发现历程，这些材料在商业上得到了广泛的应用，并且引发了闪烁材料进一步的发展和一系列新的研究方向。闪烁材料的发现历程基本可以分为三个阶段^[4]。第一阶段包括最早的闪烁材料：在伦琴发现X射线之后的一年中首次使用CaWO₄；1896年贝克勒尔用铀酰盐发现了放射性；克鲁克斯利用ZnS来检测和计数放射性，卢瑟福利用ZnS研究α粒子散射。这个视觉闪烁计数的时期以光电倍增管的发展而告终。但是在随后的四十多年间，闪烁晶体的发展一直处于停滞状态，直到1948年NaI:Tl的出现，霍夫斯塔特（Hofstadter）利用铊激发NaI发现萘的闪烁^[5]使闪烁材料的发展进入第二阶段。在接下来几年的探索中，一系列碱金属卤化物晶体的闪烁特性成为研究的热点，例如：新的卤化物闪烁材料BaF₂和CaF₂。用于检测中子的含锂化合物和第一个用铈活化的玻璃闪烁体也在20世纪50年代发展起来。随着新型闪烁体材料的平稳发展，包括在BaF₂中发现了非常快（600 ps）的核价发光。过去二十几年是闪烁材料发展的第三个阶段，由于在需要精密量热闪烁体的高能物理和高光输出闪烁体的医疗成像、地球物理勘探以及众多其他科学和工业应用，闪烁体材料的研究和开发迎来了一个真正的复兴。

图1.2 闪烁材料的发展历史

除了图1.2所示的材料外，其他材料还包括铈激活的重金属氟化物玻璃，致密的硫族化合物Lu₂S₃: Ce，以及用于中子探测的LiBaF₃和Li₆Gd(BO₃)₃: Ce都已经被研究。近年来，已经报道了衰变时间常数小于100ps的基于卤化铅的钙钛矿型有机无机杂化化合物合成的激子发光半导体闪烁材料。

1.1.3无机闪烁材料的应用

鉴于上个世纪的发现和调查，今天我们有各种各样的适用于各种应用的特性良好的无机闪烁体材料：氧化物、卤化物和硫族化合物或晶体、玻璃和陶瓷^[1]。无机闪烁材料在高能物理、医疗成像和工业勘探等领域有着广泛的应用^[8]。

在粒子物理学领域，人们对暗物质的研究兴趣越来越浓厚。看不见的这种暗物质在宇宙中占主导地位，但由于弱相互作用质量粒子的观测问题，实验证据仍然不足。目前，人们利用空间间接探测暗物质。因为暗物质离子可能会湮灭或衰变，该过程中发出的宇宙射线可能被发射到太空中的探测器探测到。在很多探测暗物质的实验中使用了不同的闪烁体，例如：NaI(Tl)、CsI(Tl)、CaWO₄、ZnWO₄、CaMoO₄、CaF₂、LiF、BGO、PbMoO₄ 、PbWO₄、MgWO₄和ZnSe^[1]。

在医疗成像领域，最为广泛的闪烁体应用就是X射线计算机断层扫描术（CT）^[9]。CT的原理是基于对来自不同照射方向的X射线衰减分布的检测。该技术能构建人体内的衰减密度的3D重建。然后可以从不同的方向观察这些密度分布，并在连续的切片中进行分析，从而重建完整的解剖三维图像。X射线探测器通常是通过使用耦合到硅二极管的光敏阵列的闪烁材料来构建。对于传感器的性能，有几个特定要求，如：高的X射线吸收，闪烁体发射光谱和硅光二极管接收的最大灵敏度相匹配，辐射稳定性和低余辉水平，这些要求限定了用于CT闪烁材料的种类。历史上，用于CT的第一种闪烁材料是具有高光输出绿光发射的CsI（Tl），其与硅光二极管的最大灵敏度相匹配。然而，随着对CT图像的要求越来越高，扫描速度的提高导致需要低的余辉，即使是最好的CsI（Tl）样品也不能满足新一代扫描仪的要求。而CdWO₄（CWO）在照射后3ms内能将余辉减少到0.005％，这就是为什么CsI（Tl）逐渐被CdWO₄（CWO）所取代，CdWO₄（CWO）是几乎所有现代CT器件的基本组成部分^[1]。

在工业勘探领域，无机闪烁材料在油气钻井中有着重要的应用^[1]。石油测井已经有多年的历史,它为石油和天然气钻井人员提供了有关正在钻探的特定地层的信息。在传统的油井测井中，在钻井过程中和/或钻井之后，可以将通常称为工具的辐射探测器和辐射源传送到钻孔中并用于确定地层的信息。石油测井随着闪烁材料发展而发展，第一代工具能够测量天然放射性。这些工具提供了总伽马射线强度的记录以及伽玛射线谱的测量。这种测量对区分钾（K），钍（Th）和铀（U）的存在和贡献是很重要的。通过测量的辐射强度，我们可以知道井眼穿透的岩石类型。在石油测井中，NaI(Tl)晶体仍然占主导地位。

1.2透明微晶玻璃的制备、特征和潜在应用

透明微晶玻璃是一种很有潜力的新型发光材料之一，其中通常均匀地分散着纳米级别的多晶晶粒。因而，它能够集合晶体出色的光学性能和玻璃易于制备的优点，并能够通过控制玻璃的结晶获得。与晶体相比，微晶玻璃的制备过程较为简单并且可以制备出体积较大、形状复杂的闪烁材料。

1.2.1透明微晶玻璃的制备方法

透明微晶玻璃常用的生产工艺通常有三种，分别为热处理法、烧结法和凝胶热处理法 ^[10]。

热处理法是先利用熔融法制备出玻璃前驱体，再将玻璃前驱体进行热处理得到透明微晶玻璃。在微晶玻璃的制备过程中，通常要经过核化和晶化两个热处理阶段，因此加入晶核剂能够在微晶玻璃中形成很多晶核，再通过控制升温使晶核生长得到微晶玻璃。为了使得到的微晶玻璃透明，一般有两个要求，即：要对玻璃前驱体的组成进行设计，使析出晶粒的折射率尽可能与母体玻璃保持一致；再通过控制析晶过程的相关参数，使析出晶粒的尺寸小于可见光的波长。因此，基础玻璃组分设计和热处理工艺参数的探索成为获得透明微晶玻璃的关键。

烧结法是将玻璃原料或玻璃熔融体的粉料经过类似制备陶瓷的烧结过程来制备出微晶玻璃的方法。主要过程为原料混合、压制成型、干燥和烧结。该方法的优点是可以不使用晶核剂，热处理工艺较为简单，制备温度较熔融法低。但烧结法也有很多缺点，例如：微晶玻璃内部有很多气孔难以排除，烧结过程中坯体容易变形。

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