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原文标题：Semiconductor-Nanocrystals-Based White Light-Emitting Diodes

发表期刊：www.small-journal.com

期：15 页：1577-1588

出版年月：2010年6月

以半导体-纳米晶体为基础的白光发射二极管

Quanqin Dai, Chad E. Duty, and Michael Z. Hu*

摘要：由于对能源的需求和关注以及全球变暖的气候变化，高效节能和环保固态照明，例如白光发光二极管（WLED），被认为是最有前途和合适的光源。由于基于胶体的WLED半导体纳米晶体（或量子点）体积小，效率高，长寿命。出现了一个全新的用于开发平板显示器和固态照明的技术平台，展示了荧光灯取代传统使用的白炽灯的潜力。这种替换可以减少不断增长的能源消耗水平，减少化石燃料储备的消耗，并改善全球环境。在这次研究中，基于半导体纳米晶体的WLED突出优点，比较了产生白光的不同方法，展示了固态照明的好处和挑战并进行了技术讨论。

1. 简介

照明是建筑物的第二大能源消耗，全球消耗了20%的电能用于照明。不断增长的能源需求，以及全球变暖和气候变化，使得人们非常重视对高效光源的探索，节约能源的消耗。[3 6]从传统照明转向固态照明不仅对减少电力和化石燃料的消耗，而且对减少日益增长的对外国能源的依赖具有重要意义。估计此发明可在20年内减少760GW的功耗的碳排放量，仅在美国，每年就达到42兆吨[7-10]。实现节能的未来以及部署“最便宜，最清洁，最快的能源。” 二极管（LED）在满足以下要求方面显示出压倒性的优势，将要面对节能的挑战。由于高亮度和高效白光带来的增长，预计LED市场到2010年将增长到110亿美元。目前，WLEDs已经有了各种应用[15 18]，如显示器，建筑照明，手电筒。WLEDs的使用还可以延伸到汽车前大灯，据报道，全球每年消耗数十亿升汽油和柴油。WLED技术的高效率也可以减少汽车对环境的影响，并增加目前汽车的普及程度。

为了充分发挥发光二极管的潜力，必须开发先进的技术，以生产出高质量、高效率、长寿命、低成本的发光二极管。理想的WLEDs应该发出广谱白光，类似于自然阳光，最吸引人的眼睛。然而，目前大多数的WLEDs发出一种刺眼的冷光，带有一种类似荧光灯的淡蓝色。为了评价WLEDs发出的白光的质量，引入了几个参数，如国际委员会色度坐标(CIE)、显色指数(CRI)、相关色温(CCT)和发光效率(LE)。[20 - 23]这些参数中的每一个对wleds的特性都很重要。(x,y)坐标可以用来确定人眼所感知的准确的发射色。例如，(0.33,0.33)是白光的理想CIE坐标值。在0到100的范围内，CRI给出了光源再现与理想或自然光源的颜色、方差、对比度的定量测量方法。在对颜色要求严格的应用中，理想的光源应该具有高的CRI。CCT是光源颜色外观的规范，通过比较该光源与理想黑体辐射体的色度来确定。用开尔文(K)表示的高温黑体辐射器与被测光源的颜色匹配的温度就是光源的色温。CCT低表示灯较暖（黄/红更多），CCT较高则表示光线较凉（蓝色）。 理想CCTWLED的值范围是从暖白（2500到4500K）到冷白色（4500至6500K）。LE用流明/瓦表示，是总光通量除以输入的总安培功率或发射的辐射功率的商。比较而言，发光效率是LE的无量纲比，即不考虑波长与最大值LE的比值，而不是公开来源中的功效和效率，因此，以百分数表示功效或以流明/瓦表示的功效并不少见。

为了给传统光源(白炽灯、荧光灯、高强度放电(HID)]向固态照明的国度提供指导,美国能源部建议以下WLEDs立下一个更宏伟的目标:一个CIE色度纯白光的坐标（0.33，0.33），高CRI（gt; 80），发光效率为200lm W。此外，“点亮世界基金会”也大力提倡高品质的WLEDs，以在世界各地提供安全、高效、可负担、健康的光源。世界范围内对高质量照明的强烈需求推动了WLEDs的发展。虽然正在研究传统光源的所有方面以提高其效率，但改进的机会是有限的。人们的注意力已经转向积极发展的有机和无机技术，这种技术有可能使现有白光源的效率提高一倍。

产生白光的有机技术提供了低成本制造大面积发光板的主要优势，但这些面板产生的彩色辐射质量不高，通常会限制设备的寿命。这种问题可以通过将半半导体纳米晶体(也称为量子点)集成到无机半导体中来克服，因为半导体纳米晶体具有非常窄的能带发射和很高的量子产率。纳米晶体还显示出强烈的吸收以及高的抗光氧化性，[30]与

常见的发光材料如有机染料相反。 另一个胶体纳米晶体的重要方面应该是提到的是其合成后溶液的可加工性，[31]使它们的表面易于使用各种功能有机分子/无机壳。 因此，半导体基于纳米晶体的WLED目前受到人们的关注研究，引发了许多相关的出版物和发明。根据美国能源部的最新报告，[11-12]我们将与半导体或纳米晶体相关的WLED分为三类（图1）：

a） b) c)

图1：从中产生白光的三种通用方法的示意图

左）混色：要点将红色，绿色和蓝色光的电致发光发射光混合形成白色

中）颜色转换：多色光致发光软转换层被蓝色LED光源的电致发光激发并与之混合产生白光。

右）直接产生白光：UV LED灯直接产生白光来自基于纳米晶体的转换层的白光的光致发光发射。

a）离散混色，b）颜色转换和c）直接产生白光。在这三类的基础上，本综述将探讨基于纳米晶体的WLED的最新发展。 它伴随着与WLED产生的白光质量相关的问题的详细讨论。最后，我们还总结了未来的挑战和对未来发展的展望。

2.基于半导体-纳米晶体的WLED

2.1。 基于离散混色的WLED

荧光粉是表现出磷光现象的物质，[35]通常用于荧光灯中。与常规的磷光体不同，例如Y 3 Al 5 O 12：Ce3thorn;（YAG：Ce），半导体纳米晶体的发射颜色可以通过简单地改变纳米晶体的尺寸或组成来进行调整，使其成为固态照明应用的有吸引力的候选者。 Alivisatos的小组基于CdSe半导体纳米晶体，率先开发了电致发光LED。 [4]这种类型的LED由Bulovic的小组[3]进行了重组，他们发现发光效率有了显着提高。一种实现白光的直观方法是以不适当的比例光学混合多种颜色的半导体纳米晶体的电致发光辐射（例如红色，绿色和蓝色）。例如，发射蓝色，绿色和红色的CdSe / ZnS（核/壳） 混合纳米晶体以产生WLED，可能为制备长寿命的电致发光器件提供一般方法。 [36-37] WLED的设计还包括将发射胶体纳米晶体的蓝色（CdZnSalloy），绿色（ZnSe / CdSe / ZnScore /核/壳）和红色（CdSe / ZnS核/壳）混合成单层。 [38]该单分子层和电荷传输层可以独立处理，因此可以通过简单地改变单分子层中不同颜色纳米晶体的数量比来精确调整发射光谱。 据报道，这种类型的WLED的CIE色度坐标为（0.35，0.41），CRI值为86（图2）。

图2

图2. a）蓝色CdZnS纳米晶体的代表性原子力显微镜图像在40-nm N，N 0-双（3-甲基苯基）-N，N 0-双-（苯基）联苯胺（TPD）上沉积。

b）由氧化锡铟组成的基于纳米晶体的WLED器件示意图，玻璃基板顶部的（ITO）阳极，上面有一层导电聚合物poly（3,4-乙二氧基噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）PEDOT：PSS作为空穴注入层，TPD的40纳米厚空穴传输层，蓝色，绿色和红色的发光单层胶体纳米晶体，3,4,5-三苯基-1,2,4-三唑（TAZ）的27-nm厚孔阻挡层，三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）的20 nm厚电子传输层和100纳米厚的镁银合金阴极涂有20纳米厚的银保护层

c）在10V的施加前向偏置下工作的相应WLED的照片。转载自参考文献[38]。美国化学学会，2007年。

此外，将与CdSe相关的常见纳米晶体与有机聚合物杂交，以制备杂化WLED。 [39] Park等。从聚合物/纳米三元纳米复合材料获得白光发射，从7.0nm的CdSe纳米晶体获得红色发射，从3.0nm的CdSe纳米晶体获得绿色发射，从聚（9,9 0-二己基芴-2,7-二乙烯基）获得蓝色发射-间-亚苯基亚乙烯基stat-p-对亚苯基亚乙烯基）（PDHFPPV）共同有助于白光的发射。 [40]在Li等人的研究中，将发红光的CdSe / ZnS（核/壳）纳米晶体与发蓝光的聚合物，聚[（9,9-二己基氧基芴-2,7-二基）-alt-co- （2-甲氧基-5- {2-乙基己氧基}亚苯基-1,4-二基）] [PFH-MEH）和发绿光的金属螯合物络合物Alq 3制备CIE坐标为（0.30，0.33）的WLED。 [41]随后，这种基于CdSe / ZnS（核/壳）纳米晶体的混合WLED也出现在Xuan等人的出版物中，[42] Chou等人，[43]和Ahn等人，[ [44]。利用聚（N-乙烯基咔唑）（PVK）和CdSe / CdS核/壳半导体纳米晶体构建具有纯白光的HybridWLED；周等。报道了通过集成发黄光的CdSe / ZnS核/壳纳米晶体和发蓝光的聚芴制备WLED； Ahnetal。二手红发CdSe / ZnS（核/壳）纳米晶体和蓝绿色荧光有机染料2,7-bis [ 2-（4-二苯基-氨基苯基）-1,3,4-恶二唑-5-基] -9,9-二己基芴，以制备有机/无机混合WLED。然而，该器件具有一些缺点，例如低效率，高驱动电压和颜色不稳定性。通过在衬底的与有机材料相反的一侧上制造具有纳米晶体层的单独的层结构，可以避免这种问题。最近，Tan及其同事通过使用发黄光的CdSe / CdS核/壳纳米晶体和发蓝光的聚（N，N-双（4-丁基苯基）-N，N-bis）设计了具有稳定的白色电致发光的WLED。 （苯基）联苯胺）（聚-TPD）分子; [45] Cheng等人报告了混合WLED，包括CdSe / ZnS核/壳纳米晶体的红色发射，三[2-4（4-甲苯基）苯基吡啶]铱[Ir（mppy）3]的绿色发射和蓝色发射。 由2,2 0，7,7 0-四（2,2-二苯基乙烯基）螺-9,9 0-联芴; [46] Huang及其同事将绿色和红色CdSe / ZnS核/壳纳米晶体结合到聚芴聚合物中，以在其WLED中实现白光发射。 [47]

WLED应用的理想材料应该是坚固的，在整个可见光谱范围内都可以发射，高效且不易吸收。 [48]考虑到这些特性，上面讨论的直观吸引人的方法面临几个挑战。首先，该方法非常复杂，难以在色彩混合中保持适当的比例软混合单个成分。混合比例的微小变化使得无法再现相同质量的白光。 [49]此外，即使三种颜色成分的比率保持恒定，溶液浓度的变化也会改变色度（图3）。

图3

图3. 460 nm CdS / ZnS核/的混合物的光致发光壳纳米晶体，550 nm CdSe / ZnS核/壳纳米晶体和615 nm核/壳CdSe / CdS纳米晶体。 随着稀释度的增加混合溶液中，发蓝光的CdS / ZnS核/壳纳米晶体显示出增加的光致发光强度，改变白光色度。

该方法的另一个缺点是半导体纳米晶体会自吸收，从而降低了整体量子效率。半导体纳米晶体的大部分发射能量可能会由于吸收能量和带边发射能量之间的小斯托克斯位移，纳米晶体本身或附近的纳米晶体会吸收氢。例如，发蓝光的纳米晶体的发射将被附近的发绿光和发红光​​的纳米吸收。这种颜色混合方法的另一个额外的不利要求是将每种类型的纳米晶体的粒径保持在非常窄的范围内。 [49]这是因为纳米晶体的发射波长（颜色）极大地取决于其粒径。如果在混色中任何类型的组分纳米晶体具有宽尺寸分布，则相应的发射应具有较差的色纯度。它可能增加了在混合中维持适当比例的各个组分的复杂性。

图4

图4.基于CdSe / ZnS（芯/壳）的蓝色LED泵浦的WLED的照片单晶（a，黄色发射），双晶（b，青色和红色发射），三重（c，绿色，黄色和红色发射）和四倍（d，青色，绿色，黄色和红色发射）组合。

2.2. 色彩转换WLED

与基于离散颜色混合的WLED相比，采用荧光粉的颜色转换技术相对成功和商业化。 [50-51]如上所述，混色以产生白光是基于纳米晶的各种电致发光颜色（例如红色，绿色和蓝色）的适当混合。比较而言，在颜色上转换WLED，蓝/ UV LED芯片通常用作主要光源。这种以电致发光方式产生的相对较高能量的光穿过波长转换层，使磷光体或纳米晶体进入激发态。磷光体/纳米晶体层松弛，发出的能量较低，波长较长的光（通过光致发光） ，将光的原始波长转换为各种颜色。这种颜色转换层不会损坏包装材料和发光体。 Xie和他的同事基于此概念证明，结合绿色LED的赛隆：Yb2thorn;和红色发光的Sr 2 Si 5 N 8：Eu2thorn;与蓝色LED模具的组合可以生产具有良好光学性能的WLED（例如可调谐CCT和可接受的CRI）。 [52]同样，吴等。通过涂覆绿色磷光体（SrGa 2 S 4：Eu2thorn;粉末）和红色磷光体（Ca 1–x Sr x S：Eu2thorn;粉末）的基于blueblueInGaN的LED芯片，获得了三波段WLED。 [53]然而，难以控制磷光体层的组成并随后沉积均匀的膜，从而导致不期望的可见颜色变化。另外，调节磷光体的光致发光特性并不简单，这使得难以通过柔和的白光来调整颜色参数。

作为磷光体的替代品，最近已考虑将具有尺寸依赖性的半导体纳米晶体用于WLED中的颜色转换层，以克服上述缺点。 [55] Chen等人在蓝/绿InGaN / GaN LE

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