摘 要

随着能源短缺与环境污染问题的日益加剧，发展高效光催化剂，将来源丰富、清洁安全的太阳能转化为可直接利用的化学能，成为极具潜力的解决办法。本实验采用一步水热法合成了TiO₂/rGO/WO₃三元Z型复合光催化剂 (TGW)，采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）和拉曼能谱（Raman）等测试手段对催化剂的形貌、微观结构等进行了测试表征与分析，并考察了其光催化分解水产氢活性。本论文研究了石墨烯含量对TiO₂/rGO二元复合光催化剂的产氢性能影响。结果表明，随着石墨烯含量的增加，TiO₂/rGO复合样品的产氢活性呈先提高后降低的趋势，在石墨烯含量为1 wt% 时活性最高。TiO₂/rGO/WO₃三元复合光催化剂的产氢速率进一步提高，是纯TiO₂的4倍左右。这是因为TiO₂/rGO/WO₃构成了间接Z型异质结，在内建电场作用下，WO₃导带上的电子在石墨烯的促进下转移至TiO₂价带，与价带上的空穴复合，留下了TiO₂导带上的电子和WO₃价带上的空穴，降低了光生电子-空穴的复合，保持了TiO₂导带电子的强还原能力。同时石墨烯作为有效的共催化剂，其电势能在氢电势能和二氧化钛导带位置之间，促进了二氧化钛导带上的光生电子转移至石墨烯上还原质子，进而增强催化剂的光催化活性。本文采用廉价石墨烯取代昂贵的贵金属（铂）、构建间接Z型光催化剂来增强TiO₂的光催化产氢性能，具有一定的应用价值。

关键词：TiO₂/石墨烯/WO₃复合光催化剂；一步水热法；间接Z型异质结；光催化分解水产氢

Abstract

With the increasingly serious energy shortage and environmental pollution issues, developing highly-efficient photocatalysts becomes a promising strategy to convert abundant and clean solar energy into available chemical fuels. This paper reports a facile one-step hydrothermal approach to form a novel indirect Z-scheme heterojunction photocatalyst TiO₂/rGO/WO₃ (TGW), which ultradispersed TiO₂ nanocrystals and WO₃ nanosheets are concurrently anchored onto reduced graphene oxide (rGO). The as-prepared photocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) and Raman spectroscopy, et al. The photocatalytic H₂-production activity of samples was evaluated under simulated sunlight. The effect of graphene contents on the photocatalytic performance of TiO₂/rGO was investigated. It was found that the photocatalytic H₂-production activity of TiO₂/rGO firstly increased and then decreased with the increasing graphene content. The optimal graphene content was found to be ~1.0 wt%. Moreover, the H₂-production rate of TGW indirect Z-scheme heterojunction photocatalyst exceeded the rate of pure TiO₂ particles by 4 times. The high photocatalytic H₂-production activity is due to the construction of indirect Z-scheme heterojunction between TiO₂/rGO/WO₃. The electrons on the conduction band of WO₃ transfer to the valence band of TiO₂ easily with the assistance of graphene and recombine with holes, which optimize the reduction potential of photocatalytic reaction and reduce the recombination of photogenerated charge carriers. The absolute potential of graphene (-0.08 V vs NHE, pH = 0) is lower in comparison to the conduction of anatase TiO₂, while it is higher than the reduction potential of H (0 V), which favors the electrons transfer from the conduction band of TiO₂ to graphene sheets and the reduction of H into H₂, thus enhancing photocatalytic H₂-production activity. This work shows a possibility for the substitution of noble metals (such as Pt) into low cost graphene sheets and the utilization of indirect Z-scheme photocatalyst in the photocatalytic H₂-production.

Keywords： TiO₂/rGO/WO₃ photocatalyst；one-step hydrothermal approach；Indirect Z-scheme heterojunction；photocatalytic H₂-production activity

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 背景 1

1.2 半导体光催化产氢机理 2

1.2.1 半导体与TiO₂ 2

1.2.2 TiO₂光催化水分解产氢的过程 2

1.2.3 光催化产氢的化学动力学条件 3

1.2.4 TiO₂光催化剂的局限性 4

1.3 TiO₂的制备方法 5

1.3.1 溶胶-凝胶法 5

1.3.2 水热法 5

1.3.3 静电纺丝法 6

1.3.3 气相反应法 6

1.4 提高TiO₂光催化活性的策略 7

1.4.1 金属离子掺杂 7

1.4.2 非金属掺杂 7

1.4.3 贵金属沉积 7

1.4.4 半导体复合 8

1.5 Z型异质结的研究进展 9

1.6 本文的研究思路及创新点 11

1.6.1 研究思路 11

1.6.2 创新点 11

第2章 实验设计 12

2.1 实验内容 12

2.1.1 TiO₂/graphene/WO₃间接Z型光催化剂的制备与表征 12

2.1.2 光催化分解水产氢性能研究 12

2.2 试剂与仪器 12

2.2.1 实验所用试剂及原料 12

2.2.2 实验所用设备和仪器 13

2.3 实验过程 14

2.3.1 氧化石墨烯的制备 14

2.3.2 复合光催化剂(TG、TGW、TW)的合成 14

2.4 样品表征及测试 15

2.4.1 扫描电子显微分析 (SEM) 15

2.4.2 透射电子显微分析 (TEM) 15

2.4.3 X射线衍射分析 (XRD) 15

2.4.4 N₂吸附-脱附等温线 (N₂ adsorption-desorption isotherms) 15

2.4.5 紫外可见漫反射吸收光谱 (UV-vis) 15

2.4.6 拉曼光谱分析 (RAMAN) 15

2.4.7 光催化分解水产氢活性 15

第3章 实验结果分析 17

3.1 晶体结构与性质 17

3.2 表面形貌分析 19

3.3 比表面积和孔分布 20

3.4 光吸收率分析 21

3.5 荧光光谱分析 23

3.6 光催化活性和机理 24

第4章 结论 27

参考文献 28

致 谢 31

第1章 绪论

1.1 背景

工业发展和人口增长使其带来的环境污染、资源短缺、生态破坏等一系列问题一步步加剧，全球能源危机和环境污染已成为21世纪人类社会最大的挑战^[1-3]。近年来，地球总人口增长迅猛，全世界能源紧张的问题愈发严重。由于太阳能便宜、可再生的优势，它的利用是解决能源再生和减少污染问题的最好的解决方案^[4]。自从1972年Fujishima和Honda报道了在TiO₂电极上进行光电化学水分解的突出工作后，光催化被认为是将太阳能转换为理想氢能的十分有前景的策略。随后，相继报道出了在半导体悬浮液中光催化降解三氯联苯和光电催化将CO₂还原成碳氢化合物，有力拓展了光催化的应用。因此，科学家和研究员们致力于通过光催化、太阳能电池^[5]、光电化学电池等各种技术将太阳能转化为各种可利用能源^[6]。作为最有前景的光转换技术，光催化可以直接利用太阳能产生太阳能燃料如H₂、CH₄、CH₃OH、HCOOH、CH₂O，减轻环境污染^[7]。近年来，光催化领域已取得巨大的进步。尽管光催化技术因其经济、清洁、安全、可再生的优势得到了全世界的广泛关注，然而，光催化反应的光转换效率仍非常低，由于电子空穴再结合速率快、半导体的太阳光利用率低，光催化技术特别是太阳能-燃料转换技术距实际应用还有很长的距离^[8]。探寻高太阳光利用率、电子空穴分离的先进光催化剂十分必要。

自2004年首次被制备出以来，石墨烯，一种2-D的sp²杂化的碳网，在物理、热、光、电学方面表现出卓越的性能，受到了人们的持续关注。特别的，它拥有极高的比表面积（2600　m² g^-1）、极好的载流子迁移性能（200000 cm² V^-1 s^-1）和很好的热传导性能（热导率约5000　W m^-1 K^-1）^[9]。此外，功能化的石墨烯可在水溶液中通过一系列步骤低成本地制得，大大增加了功能化石墨烯基复合物的复合机会。据研究，用带有功能化基团的石墨烯修饰半导体材料可提高它们在电、光电、电催化和光催化方面的性能。

目前较为普遍的半导体光催化材料有WO₃、ZnS、ZnO、TiO₂、CdS、SnS₂等，其中，TiO₂是应用广泛的宽禁带半导体，由于其成本低、稳定性好、无毒无害、耐化学腐蚀等优异的性能，近年来得到了广泛的研究，是材料、能源和环境领域的研究热点和前沿之一，在解决环境污染和能源不足方面具有较大的潜力^[10]。理论和实验研究均表明二维锐钛矿相TiO₂纳米片高能晶面具有较高的光催化活性^[11]。TiO₂在污染物降解和太阳能转换（产氢和染料敏化太阳能电池）方面的应用已得到广泛研究。由于具有易存储、清洁、热量值高的优点，氢能被认为是未来的环境友好型燃料^[12]。而光催化水分解产氢被认为是解决全球能源和环境问题的重大的极具吸引力的解决方案。然而，纯TiO₂的光催化分解水产氢效率是有限的，这主要是因为TiO₂纳米粒较高的光生电子-空穴对复合几率。为解决这一问题，我们已经提出了很多方法，如贵金属沉积、金属离子掺杂、C和N元素的掺杂、染料敏化等，来提高TiO₂的光催化活性。

1.2 半导体光催化产氢机理

1.2.1 半导体与TiO₂

由固体能带理论，根据能带结构、带隙的大小以及电子的填充情况，晶体有导体、半导体和绝缘体三类。其中，能量最高的满带和能量最低的空带没有重叠，被禁带分开，这种晶体是绝缘体和半导体，二者又依禁带大小区分出来。其中，半导体的禁带宽度在0.5~3 eV之间，如图1.1所示。

图1.1 硅的能带结构示意图

TiO₂的使用成本低，物理、化学性质稳定，无已报道的毒副作用，在各种半导体光催化剂中研究最为深入，使用最广泛。二氧化钛具有锐钛矿相（anatase）、板钛矿相（brookite）和金红石相（rutile）三种相结构。不同的相结构物理化学性质不同。例如，金红石、板钛矿、锐钛矿相TiO₂的禁带宽度分别为3.0和3.4、3.2 eV。锐钛矿相的TiO₂属于四方晶系，与其他两种晶相相比，锐钛矿相的二氧化钛光催化活性最高^[13]，在光催化有机污染物降解、光催化产氢、光催化二氧化碳还原以及太阳能电池等领域存在广泛的应用前景。

1.2.2 TiO₂光催化水分解产氢的过程

一般来讲，半导体的光催化反应至少包含五个简单的步骤：(i) 半导体的光吸收；(ii) 光生电子-空穴对的形成；(iii) 光生电子-空穴对的迁移和复合；(iv)反应物的吸附和产物的脱附；(v) 半导体表面氧化还原反应的发生^[14]，如图1.2。

TiO₂的禁带宽度较大。当入射光光子的能量hν大于其禁带宽度Eg时，电子吸收能量由其价带位置跃迁到导带上，与此同时二氧化钛价带上产生光生空穴（h ）。由于内建电场的存在，光生电子（e^-）和空穴向二氧化钛的表面转移，与吸附在二氧化钛表面的物质发生一系列复杂的相互作用。其中，光生电子与电子受体结合发生还原反应^[15]，电子受体一般为空气或水溶液中溶解的氧气，在光催化水分解产氢过程中为避免氧气的干预，需通氮气除氧；而供电子物质则与空穴相互作用而被氧化。与此同时，被诱导的电子和空穴也会在颗粒内部或内表面附近发生复合，辐射出能量。但是，若材料中含有阻碍电子、空穴再结合的表面缺陷、俘获剂或电场等作用时，光生电子-空穴的复合率将大大降低。

图1.2 半导体光催化过程示意图

1.2.3 光催化产氢的化学动力学条件

众所周知，不是所有到达催化剂表面的光生电子都能参与光催化还原反应。只有拥有足够的还原电势，光催化还原反应才会发生。光催化水分解产氢反应的标准还原电势如下反应所示：

2 H 2 e^- → H₂E₀ = –0.41 V vs NHE at pH = 7 (1)

光生电子、空穴的迁移速率和概率一般由吸附物质的氧化还原电位、最高能级价带和最低能级导带的位置所决定。在热力学上，为使光催化反应顺利进行，半导体价带电位要在供体电位之上，半导体导带电位应高于受体电位。下图1.3为pH值为1时，部分半导体在水电解质中的带隙位置，导带的氧化还原电位越上，光生电子的还原能力越强；价带的氧化还原电位越向下，光生空穴的氧化能力越强，反应的光催化效率便越高^[16]。如图，TiO₂的导带位置在标准氢还原电位之上，具有一定的还原能力。

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