摘 要

近年来，随着高新技术的不断发展，器件的集成化、微型化、功能化是大势所趋。这也驱使着功能材料从块体向薄膜发展，从单一组分体系向复合组分体系演化。基于这种趋势，本文从材料结构设计的角度出发，基于雷达用高性能低损耗铁电移相器的需求背景，着重探讨微波介电材料Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃(BMN)与铁电材料PbZr_0.52Ti_0.48O₃(PZT)薄膜的复合。通过控制引入BMN层的厚度，研究BMN层厚度对BMN/PZT复合薄膜介电、铁电性能的影响，旨在为高性能、低损耗铁电移相器材料的设计与制备提供实践与理论上的参考。本文的主要研究内容及相关结论如下：

(1)本文采用水溶液凝胶法制备了BMN前驱体溶液，用溶胶凝胶法制备了PZT前驱体溶液，使用液相旋涂法制备了BMN/PZT复合薄膜，并研究BMN层厚度对复合薄膜介电、铁电性能的影响。

(2)结果表明BMN层的引入对复合薄膜的介电、铁电性能均有一定影响。实验表明，随着引入BMN层厚度的增加，复合薄膜的介电常数、介电损耗和漏电流均有所降低，当引入的BMN层厚度为45nm时，薄膜在1kHz下的介电常数为461.09，介电损耗为0.006，介电调谐率为12.5%，品质因数（FOM）为20.87。这表明，将不同组分的介电/铁电薄膜进行复合，并通过两相厚度和界面的调控可以有效控制复合薄膜的介电性能与铁电薄膜移相器的需求相匹配。

关键词：铁电薄膜；BMN/PZT复合薄膜；铁电移相器；介电性能；调谐率

Abstract

In recent years, with the continuous development of high technology, the integration of devices, miniaturization and functionalization are the general trend. This also drives the development of functional materials from bulk to thin films, from single component systems to composite component systems. Based on this trend, based on the material structure design, based on the demand background of high performance and low loss ferroelectric phase shifters for radar, this paper focuses on the microwave dielectric materials Ba (Mg_1/3Nb_2/3)O₃(BMN) Composite of PbZr_0.52Ti_0.48O₃(PZT) thin films. By controlling the thickness of the BMN layer, the influence of the thickness of BMN layer on the dielectric and ferroelectric properties of the BMN / PZT composite thin film is studied. The purpose is to provide practical and theoretical advice on the design and fabrication of high performance, low loss ferroelectric phase shifter material. The main contents of this paper and the related conclusions are as follows:

(1) In this paper, BMN precursor solution was prepared by aqueous sol-gel method, and PZT precursor solution was prepared by sol-gel method. BMN / PZT composite thin films were prepared by liquid-phase spin coating method. Phase Structure and Dielectric and Ferroelectric Properties.

(2) The results show that the introduction of BMN layer has a certain influence on the dielectric and ferroelectric properties of the composite films. The experimental results show that the dielectric constant, dielectric loss and leakage current of the composite films decrease with the increase of the thickness of BMN. When the thickness of the BMN layer was 45 nm, the dielectric constant of the film was 461.09 at 1kHz, the dielectric loss was 0.006, the dielectric tuning rate was 17.6% and the MOF was 20.87. This indicates that the composite dielectric / ferroelectric thin films with different compositions can effectively control the dielectric properties of the composite films through the control of two-phase thickness and interface.

Key Words：Ferroelectric thin film; BMN/PZT composite thin film; Ferroelectric phase shifer; Dielectric properties；Tunability

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 铁电薄膜材料 1

1.1.1 铁电性与铁电体 1

1.1.2 铁电薄膜材料的研究进展 4

1.1.3 铁电薄膜材料的制备技术 5

1.1.4 铁电薄膜材料的性能优化 6

1.1.5 铁电薄膜材料的应用 8

1.2 铁电移相器及其研究现状 9

1.2.1 移相器概述及分类 9

1.2.2 铁电移相器的研究现状 11

1.2.3 移相器对铁电材料的性能要求 12

1.3 论文的研究目的、意义及主要内容 13

1.3.1 论文的研究目的及意义 13

1.3.2 论文的主要内容 14

第二章 BMN/PZT复合薄膜的制备及性能表征 15

2.1 实验原料与设备 15

2.2 薄膜结构与性能的表征技术 16

2.2.1 X射线衍射分析(XRD) 16

2.2.2 场发射扫描电子显微镜(FESEM) 16

2.2.3 热分析 17

2.2.4 拉曼分析 17

2.2.5 薄膜的电学性能分析 17

2.3 前驱体溶液的配制 19

2.3.1 PZT前驱体 19

2.3.2 BMN前驱体 20

2.4 BMN前驱体溶液的分析 20

2.4.1 BMN粉体的物相结构分析 21

2.4.2 BMN粉体的拉曼分析 21

2.4.3 BMN干溶胶的差热分析 22

2.5 薄膜的制备 23

2.5.1 基片的清洗 23

2.5.2 薄膜的制备 24

第三章 BMN层厚度对BMN/PZT复合薄膜的影响 26

3.1 BMN层厚度对BMN/PZT复合薄膜结构的影响 26

3.1.1 BMN层厚度对BMN/PZT复合薄膜形貌的影响 26

3.2 BMN层厚度对BMN/PZT复合薄膜电学性能的影响 27

3.2.1 BMN层厚度对复合薄膜介电性能的影响 27

3.2.2 BMN层厚度对复合薄膜铁电性能的影响 28

第四章 总结与展望 32

4.1 结论 32

4.2 展望 32

参考文献 34

致 谢 37

第一章 绪论

近年来，随着材料模拟设计、制备、表征技术的进步，高质量薄膜材料的制备问题得到了极大地改善^[1]。其中铁电薄膜材料由于具有介电、铁电、压电、热释电等多种特性，并且可以与半导体工艺相结合从而满足器件微型集成化的要求，而被广泛应用于各个领域。这其中包括微电子机械系统、铁电随机存储器、滤波器、铁电移相器等。其中，移相器作为相控阵雷达的关键元器件，高性能、低损耗、低成本铁电移相器的制备是国防、探测等领域高性能雷达研制中亟待解决的关键问题。国外包括NASA(美国国家航空航天局)、DARPA(美国国防部高等研究计划局)等在内的研究机构在铁电移相器用新材料的研发、模型的设计等方面投入了极大地热情与精力^[2–4]。但一些铁电薄膜材料例如PbZr_0.52Ti_0.48O₃具有诸如介电损耗较大、疲劳特性和温度稳定性较差等问题。为此，研究人员通过掺杂改性、引入缓冲层、构建复合结构等多种手段，尝试对单一组成的铁电薄膜材料进行改善。其中，一系列介电薄膜材料例如Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃，因其具有较底的介电损耗、较好的介电常数稳定性和较高的品质因子，而在微波通讯等领域具有一定的应用。基于此，可以考虑根据已有需求进行材料设计，将介电、铁电薄膜进行复合而调控其物理性能，从而在保证复合薄膜较高介电调谐率的同时，降低介电损耗、提高抗疲劳特性以及温度稳定性。本论文将基于雷达用高性能低损耗铁电移相器的需求背景出发，着重探讨BMN层的引入对PZT薄膜介电、铁电性能的影响，通过材料结构设计的手段，构筑介电/铁电复合薄膜，为高性能、低损耗铁电移相器材料的设计与制备提供一定的参考。本章将从铁电薄膜材料、铁电移相器两个方面对基本原理、研究现状与进展进行简要介绍。

1.1 铁电薄膜材料

1.1.1 铁电性与铁电体

某些晶体在一定的温度范围内，构成晶体的部分原子会发生自发位移，从而导致其内部正负电荷中心不重合，由此产生自发极化现象。如果产生的自发极化的方向会随着外电场方向的转变而变化，则称这种晶体具有铁电性，对应地则称这种晶体为铁电体。

通常来说，人们将自然界中所有的晶体按照对称性进行分类，将晶体划分为32点群。这32点群又被细分为具有中心对称性的点群(11个)和不具有中心对称性的点群(21个)。对于后者(除点群432外)，当在对应晶体上施加一定压力时，其表面会产生一定量的正负电荷，这类晶体又被称作压电体。部分压电体具有一定的择优取向而且存在自发极化的现象，这类晶体又被称为热释电体。而铁电体则是一种特殊的热释电体，其不但存在自发极化的性质，同时其极化能够在外电场作用下发生反转。下表将列出具有铁电性的晶体所属的10种点群。

表1-1 具有铁电性的晶体所属的10种点群

可以按照所含基本单元的对铁电体进行分类，这其中包括：含有氧八面体的铁电体、含有氟八面体的铁电体、含其他离子基团的铁电体、含有氢键的铁电体以及铁电聚合物、铁电液晶等。按照晶体结构进行分类，铁电材料可分为铌酸锂型、钨青铜型和钙钛矿型。

钙钛矿型铁电材料是目前数量最多、应用最广泛的材料，其晶体结构如图1-3所示。钙钛矿结构简单，其通式为ABO₃。其中AB价态可以为A² B⁴ 或A¹ B⁵ 。其晶体结构可以用简单立方晶格来描述。如图1-1立方钙钛矿结构示意图，立方体的顶角由A位离子占据，体心为B位离子，六个面心被O离子占据。氧离子会形成氧八面体，B位离子处于氧八面体中心，整个晶体是由氧八面体共顶点连接而成的，A位离子填充了氧八面体的空隙。ABO₃晶体结构中，A位离子的配位数为12，B位离子的配位数为6。

图1-1 立方钙钛矿结构示意图

如图1-2，钙钛矿结构由立方相向四方相转变的晶体结构示意图。在高温下，离子能量较高，热运动剧烈，B位离子可以视作处于氧八面体中心，这时晶体为立方结构，属于m3m点群，无自发极化，处于非极性的顺电相。随着温度的下降，离子的热运动能量降低，B位离子会偏移向三个对称轴方向上的六个氧离子中的某一个偏移。B位离子的偏移导致偶极矩的形成，偶极矩又在相邻晶胞之间相互耦合，这会使得铁电晶体在某个范围内，晶胞中所有的B位离子向同一方向发生偏移，直到遇到晶体中的缺陷为止。这种B位离子沿同一方向发生的偏移，导致晶体在该方向具有一定的极化强度，极化的方向被称为极轴，这种极化方式又被叫做自发极化。与此同时，晶体会沿极化方向伸长，从非极性的立方相转化为具有极性的四方相。这种晶体相结构转变的温度又被称为居里温度。

除此之外，钙钛矿结构中的A位和B位离子分别可被单一离子或多种离子占据，因此，钙钛矿型铁电材料具有良好的取代性和掺杂特性。

图1-2 钙钛矿结构由立方相向四方相转变的晶体结构示意图

锆钛酸铅(PbZr_xTi_1-xO₃，PZT)是钙钛矿型铁电材料的典型代表。PZT铁电薄膜制备工艺简单、成本低、可在较低的退火温度下结晶、剩余极化值大，在电容器、声表面波器件、铁电随机存储器等领域具有广泛的应用前景。

图1-3 PbTiO₃-PbZrO₃系相图

PZT是由PbTiO₃和PbZrO₃两种化合物以任意比例形成的连续固溶体，其相图如图1-4 所示。与其他钙钛矿型铁电材料一样，它的化学结构式为ABO₃，其中Pb离子占据A位，Zr和Ti离子占据B位。PZT铁电材料的性能由PbTiO₃的含量和温度共同决定，在居里温度以下，存在一条准同型相界，它把铁电区域分为两部分：富钛区和富锆区。富钛区的PZT为四方相，而富锆区域的PZT为三方相。在准同型相界及其附近，由于结构发生突变，PZT铁电材料的性能会出现一些异常现象。

1.1.2 铁电薄膜材料的研究进展

一般认为，铁电材料起源于1921年，法国人Valasek在罗谢尔盐(Rochelle salt)中发现了非线性介电性能，首次报道了电荷与电场之间会存在非线性的关系，这表明罗谢尔盐存在自身持久极化。在此前的近一百年里，人们曾陆续在罗谢尔盐中发现热释电性，在石英等材料中发现压电性，这一系列的发现均为铁电体的发现奠定了基础。在铁电性作为固体物质的基本性质之一被第一次提出到现在的近100年里，制备、表征、模拟等技术不断发展，铁电体发展迅速，并与多种高新技术相结合，广泛应于在各种集成铁电器件中。

表1-2 铁电薄膜材料发展的重要历史进程

具有铁电性，且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料称为铁电薄膜^[5]。薄膜材料可以按照结构、用途、电导率、磁导率等进行分类。与块体材料相比，薄膜具有体积小、易于集成等特点。同时，有些难以制备成致密块体的铁电材料可以较容易地制成薄膜。表1.2对铁电薄膜材料的发展历史进行相关总结^[6]。

由上表可以看出，虽然早在近100年前，铁电材料就被发现，在上世纪中后期也被广泛应于多种器件，直到近20年，铁电材料的铁电性能才被用来进行相关应用的开发。这其中包括铁电随机存储器、铁电移相器等。并且可以看出，为满足微电子器件小型化、集成化的发展特点，铁电材料的总体研究趋势从陶瓷到薄膜发展，从分立器件向集成化器件演化。

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