摘 要

与大多数锂离子电池正极材料相比，层状过渡金属氧化物α-MoO₃具有更高的比容量，因此受到广泛关注。然而，由于在充放电过程中结构出现不可逆转变，α-MoO₃的容量会迅速衰减。以往的研究显示，在α-MoO₃中预嵌入碱金属离子，其导电性会增强，循环性能会有一定提升，但结构的坍塌现象依旧十分明显。为了进一步提高α-MoO₃的性能，必须稳固其晶体结构，使其嵌锂/脱锂的可逆性增强。本文利用H₂等离子体刻蚀，在α-MoO₃纳米带的基础上成功制备出氧空位型α-MoO_3-x纳米带。结构表征发现，在原始α-MoO₃、等离子体刻蚀10 min所得MoO_2.912和刻蚀20 min所得MoO_2.870三者中，后两者的禁带宽度明显更窄、范德华层间距更大，而MoO_2.870的结构团聚现象最明显。电化学测试表明，MoO_2.912对应的锂离子扩散系数最大，电荷转移阻抗最小，充放电测试中的极化最小，从而可逆的层内位点和层间位点更多，比容量明显高于MoO₃和MoO_2.870。原位X射线衍射结果进一步显示，在循环过程中，MoO_2.912的范德华层间距为周期性变化，且幅度非常小，证明其晶体结构非常稳定。

关键词：氧空位；α-三氧化钼；正极材料；锂离子电池

Abstract

Compared with most cathode materials for lithium-ion batteries (LIBs), the layered transition metal oxide α-MoO₃ exhibits a higher specific capacity and therefore receives widespread attention. However, due to irreversible structural transformation upon discharge-charge process, the capacity of α-MoO₃ declines very fast. Previous research has shown that pre-intercalation of alkali ions into α-MoO₃ results in better cycling performance because of increased conductivity, although collapse of the host layered structure is still obvious. To reach better performance, it is a premise to stabilize the structure, which in turn enhances the reversibility of (de-)intercalation. Here, oxygen-deficient α-MoO_3-x was successfully prepared via H₂ plasma etching of α-MoO₃. Structural characterizations find that among the three samples α-MoO₃, MoO_2.912 (10 min etching) and MoO_2.870 (20 min etching), the two deficient ones have largely reduced bandgap and expanded van der Waals gap (vdW gap) and MoO_2.870 presents the most agglomeration in terms of microstructure. Electrochemical tests demonstrate that with the largest Li diffusion coefficient, the lowest charge transfer resistance and the slightest polarization upon cycling, MoO_2.912 possesses more reversible Li-storage sites in both interlayer and intralayer space and therefore displays a much higher capacity than MoO₃ and MoO_2.870 do. In situ X-ray diffraction test further reveals that during cycling, vdW gap of MoO_2.912 changes periodically within a small range, which indicates a stabilized crystal structure.

Key Words: oxygen vacancy; α-molybdenum trioxide; cathode material; lithium-ion battery

目 录

摘 要………………………………………………………………………………………..……I

Abstract……………………………………………………………………………………..……Ⅱ

第1章 绪论. …………………………………………………………………………………….1

1.1 背景概述. ………………………………………………………………………………1

1.2 锂离子电池的工作原理………………………………………………………………..1

1.3 锂离子电池正极材料的研究情况……………………………………………………..2

1.3.1 尖晶石结构正极材料…………………………………………………………...3

1.3.2 橄榄石结构正极材料…………………………………………………………...3

1.3.3 富锂层状正极材料……………………………………………………………...4

1.3.4 层状过渡金属氧化物正极材料………………………………………………...5

1.4 α-MoO₃作为锂离子电池正极材料的研究情况……………………………………..5

1.5 本论文的选题意义及主要研究内容…………………………………………………..6

第2章 合成工艺与表征手段…………………………………………………………………...7

2.1完全氧化态和氧空位型α-三氧化钼纳米带的合成工艺…………………………..….7

2.1.1以水热法制备完全氧化态的α-三氧化钼纳米带………………………………7

2.1.2以H₂等离子体刻蚀制备氧空位型α-三氧化钼纳米带………………………..7

2.2 材料表征手段………………………………………………………………………..…8

2.2.1 XRD分析…………………………………………………………………..…….8

2.2.2 SEM分析……………………………………………………………….….…….8

2.2.3 BET比表面积分析………………………………………………………..…..…8

2.2.4 Raman光谱分析……………………………………………………………....…8

2.2.5 UV-Vis光谱分析………………………………………………………….….….8

2.2.6 XAS分析……………………………………………………………………...…8

2.2.7 PALS分析………………………………………………………………….……9

2.2.8 XPS分析…………………………………………………………………..……..9

2.3 电化学性能研究…………………………………………………………………….….9

2.3.1 纽扣电池的组装………………………………………………………….….….9

2.3.2 原位测试电池的组装………………………………………………………...…9

2.3.3 EIS分析…………………………………………………………………….…..10

2.3.4 CV分析……………………………………………………………….…….….10

2.3.5 GCD分析……………………………………………………………..……..…10

2.3.6 In Situ XRD分析…………………………………………………..………..…11

第3章 氧空位对α-三氧化钼结构方面的作用……………………………………….………11

3.1 三种三氧化钼的物相分析……………………………………………………………11

3.2 三种三氧化钼的显微结构分析………………………………………………………11

3.3 三种三氧化钼的比表面积分析………………………………………………………13

3.4 三种三氧化钼的光谱分析……………………………………………………………14

3.4.1 Raman光谱分析……………………………………………………..…………14

3.4.2 UV-Vis光谱分析…………………………………………………….…………15

3.4.3 XAFS谱分析……………………………………………………………...……17

3.5 正电子湮灭寿命谱分析………………………………………………………………19

3.6 X射线光电子能谱分析…………………………………………………………….…20

3.7 本章小结………………………………………………………………………………21

第4章 氧空位对α-三氧化钼储锂性能方面的作用…………………………………………22

4.1 电化学阻抗谱分析……………………………………………………………………22

4.2 循环伏安分析…………………………………………………………………………23

4.3 恒流充放电分析………………………………………………………………………25

4.4 原位X射线衍射分析……………………………………………………………...…27

4.5 本章小结………………………………………………………………………………28

第5章 结论与展望………………………………………………………………………….…29

5.1 结论……………………………………………………………………………………29

5.2 展望……………………………………………………………………………………29

参考文献………………………………………………………………………………………...31

致 谢……………………………………………………………………………………...……35

第1章 绪论

1.1 背景概述

随着人口的增长和科技的进步，21世纪的能源需求将会持续快速上升。目前人类利用的能源按照来源分类，主要有化石能源、太阳能、核能、生物质能、风能、地热能、潮汐能等^[1]。由于化石能源是不可再生能源，人们把目光投向污染小、分布广泛的可再生能源，特别是太阳能、风能和潮汐能。然而，这些能源属于间断性的能源：只在某些特定的时间或空间范围内存在。此外，这些能源的功率在时间和空间分布上十分微小。在实际使用中，为了保障持续供能以及充足的功率，这些能源并不能被直接利用，而是须经过储能系统的积蓄，再转换为合适的功率供人们持续使用^[2-4]。在现有的储能体系中，电化学储能具有持续性强、对环境友好等优点，广泛应用于各个领域，是实现间断性能源收集的理想电源技术。在众多的电化学储能技术中，锂离子二次电池（下文简称锂离子电池）因其电压平台高、容量大、能量密度高等优点而受到广泛应用与研究。除此之外，锂离子电池还具有自放电低、无记忆效应、充放电速度快等优势，能在间歇性可再生能源的“波峰”能量时段快速储存能量，并在输出能量之前放置较长时间^[5-7]。锂离子电池也可大规模收集发电厂在用电“波谷”时期过剩的电量。

除了在收集可再生能源方面独特的优势，Li离子电池另外一个重要应用是为便携式电子设备或是电动汽车、混合电动汽车供电^[8-10]。在这些应用领域，电池的使用寿命、充放电快慢以及单次充电后的续航时间是十分重要的指标。特别是目前对于给电动汽车供能的锂离子电池，其正极材料的能量密度及充放电速度均不理想。因此，开发容量高、倍率性能优异的锂电正极材料仍具有重要意义。

1.2 锂离子电池的工作原理

锂离子电池的简化结构示意图如图1-1（隔膜、集流体等未画出）^[11]。在电池充电时，正极材料失去电子，通过外电路到达负极；与此同时，Li 从正极材料脱出进入电解液，穿过隔膜，再进入电解液，最后到达负极，与电子、负极材料发生还原反应。这样，充电完成后，正极材料中有元素被氧化，负极材料中有元素被还原，电荷和质量均守恒。在充放电过程中，锂离子在正负极之间来回脱出嵌入的过程，与摇椅的来回运动相似，因此锂离子电池也被称为“摇椅式电池”。

上世纪90年代，索尼公司设计了以LiCoO₂为正极材料、石墨为负极材料的第一代锂离子二次电池。在充电过程中，Li离子从层状的Li_1-xCoO₂中脱出，经电解液、隔膜、电解液运动到负极端，并嵌入石墨层间，形成Li_xC₆。放电时，Li离子能从石墨层间可逆地脱出，回到正极端^[12-13]。从LiCoO₂电池商业化至今，Li离子电池已经成为便携式电子设备供电的最主要方式，且相关生产技术也不短进步和完善。但锂离子电池也存在一些尚未解决的难题，如生产成本高、高低温性能差、不能快速充放电、比容量有待提升等。解决这些问题可以从多个角度入手，如正极材料、负极材料、隔膜、电解液、涂布工艺以及电池结构设计等。其中，在制备工艺和电解液固定的情况下，电极材料对于提升电池性能有着举足轻重的影响。就目前的研究来看，Li离子电池负极材料的容量已经远远高于正极材料，即使是商业化的石墨，其理论容量值也达到了372 mAh g^-1，远远高于大部分尚处于研究中的高容量正极材料的容量^[14-16]。因此，开发和改性高容量正极材料将直接促使锂离子电池实际容量的上升或循环性能的改善。

图1-1 锂离子电池原理示意图^[11]

1.3 锂离子电池正极材料的研究情况

理想的锂离子电池正极材料具有以下特点^[17-20]：

（1）电压高：保证全电池输出较高的电压。

（2）平台稳定：电压的变化尽可能小。

（3）容量高：材料要提供足够储锂位点。

（4）循环寿命长：需使材料结构稳定。

（5）倍率性能好：材料的电子电导性要好，锂离子扩散系数要大。

（6）安全可靠：正极材料不发生副反应。

（7）成本低：原材料成本低，生产容易。

目前研究的锂离子电池正极材料包括以下几类：尖晶石结构正极材料；橄榄石结构正极材料；富锂层状正极材料；层状过渡金属氧化物正极材料。

1.3.1 尖晶石结构正极材料

尖晶石结构正极材料的代表是LiMn₂O₄，其具有电压平台高、制备工艺简单、环境友好、安全性好等优势。图1-2为其晶体结构示意图，空间群为Fd-3m。在此结构中，每个晶胞含有32个O原子，O原子以面心立方形式进行密堆积；Mn原子则处在间隙处。具体来说，75%的Mn位于氧层中，剩下25%的Mn位于Mn与O形成的面心立方体之间。Li则占据氧四面体的间隙处。这样的结构使得尖晶石结构具有三维结构通道，材料的Li 扩散系数一般较大，进一步使其倍率性能优良^[21]。但这种结构的化合物在高温下容易发生Jahn-Teller畸变，Mn也容易融入电解液中，从而影响其高温性能。除此之外，即使是在常温下，材料的可逆容量也并不理想。这些都限制了材料的应用^[22]。

图1-2 LiMn₂O₄晶体结构示意图

1.3.2 橄榄石结构正极材料

典型的橄榄石结构正极材料为LiFePO₄, 属于正交晶系，空间群为Pnma，晶体结构示意图如图1-3所示。Fe³ /Fe² 电对提供的电压平台为3.4 V，低于尖晶石结构的LiMn₂O₄^{[22, 23]}。一般认为LiFePO₄发生的是两相反应，但也有报道显示，晶粒尺寸、充放电速率以及温度可能会使反应机理改变^[24-27]。性能方面，对于LiFePO₄进行改性研究的工作非常之多，不少工作几乎实现了理论容量170 mAh g^-1。少数企业如亚迪，已经将其投入生产应用。但总的来说，目前LiFePO₄仍存在严重的应用局限性：电子导电性和离子传导性差。通过包覆碳、晶格掺杂等方式可以在一定程度上改善这些问题^{[28, 29]}。另外，从发展的眼光来看，LiFePO₄的实际容量并不高，且已经无法再提升。因此，对高容量锂电正极材料的研发更具实际意义。

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