摘 要

随着我国工业的飞速发展，在带来社会效益的同时，还对我国生态环境带来了巨大的威胁。我国的废渣排放量位居世界前列，但对于废渣资源的再利用尚处于起步阶段。因此，寻求一种将废渣二次利用的途径非常重要。

本文以铁合金冶炼厂的锰铁合金矿渣和铝矾土为主要原料，添加TiO₂、ZrO₂和Cr₂O₃晶核剂，采用熔融法制备。通过对样品的微观结构、晶相组成进行分析，并对其性能进行测定，探究晶核剂种类和掺量对微晶玻璃析晶性能、微观结构和性能的影响。

研究发现，Cr₂O₃可以作为锰铁矿渣微晶玻璃的晶核剂，而TiO₂和ZrO₂则不能单独作为锰铁矿渣微晶玻璃的晶核剂，Cr₂O₃和TiO₂复合使用可促进锰铁矿渣微晶玻璃的整体析晶。Cr₂O₃晶核剂的掺量对锰铁矿渣微晶玻璃的晶体种类无影响；但会影响玻璃的微观结构。此外，以Cr₂O₃为晶核剂制备的锰铁矿渣微晶玻璃主晶相为黄长石，抗折强度高达80MPa，结构致密，是一种高性能、低成本的新型材料。

关键词：锰铁矿渣，微晶玻璃，晶核剂，析晶

Abstract

With the rapid development of our country's industry, while bringing huge economic benefits, it also poses a huge threat to our ecological environment. China's waste residue discharge ranks first in the world, but the reuse of waste residue resources is still in its infancy. Therefore, it is very important to seek a way to reutilize the waste residue.

In this paper, the ferroalloy smelter's ferromanganese alloy slag and bauxite as the main raw material, add TiO₂，ZrO₂ and Cr₂O₃ nucleating agent, prepared by melting method. By analyzing the crystallization properties, microstructure, and crystal phase composition of the sample and determining its properties, the effects of the type and amount of the nucleating agent on the crystallization properties, microstructure, and properties of the glass-ceramic were investigated.

It has been found that Cr₂O₃ can be used as a nucleation agent for ferromanganese slag glass-ceramics, while TiO₂ and ZrO₂ cannot be used as nucleation agents for ferromanganese slag glass-ceramics alone. The use of Cr₂O₃ and TiO₂ in combination can promote the development of ferromanganese slag. Crystallization of the crystal as a whole. The addition of Cr₂O₃ crystal nucleating agent has no effect on the crystal type of ferromanganese slag glass-ceramics; however, it affects the microstructure of the glass. In addition, the main crystal phase of ferromanganese slag glass-ceramics prepared with Cr₂O₃ as a nucleating agent is yellow feldspar, which has a flexural strength up to 80 MPa and a compact structure, and is a new type of material with high performance and low cost.

Key Words：ferromanganese slag；glass-ceramics；crystal nucleating agents；crystallization

目录

第一章 绪论 1

1.1 工业废弃物 1

1.2 微晶玻璃概述 1

1.2.1 微晶玻璃的制备 2

1.2.2 微晶玻璃的性能 4

1.3 国内外研究现状 5

1.4 研究的意义 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验配方 8

2.2 实验仪器及用途 8

2.3 实验方案 9

2.4 玻璃的性能检测 9

2.4.1 差热分析 9

2.4.2 抗折强度检测 9

2.4.3 X射线衍射法物相分析 10

2.4.4 显微结构分析 10

第三章 结果与讨论 11

3 晶核剂对锰铁矿渣微晶玻璃晶化性能的影响 11

3.1 单掺TiO₂对调铝锰铁矿渣微晶玻璃晶化性能的影响 11

3.2 单掺ZrO₂对锰铁矿渣微晶玻璃晶化性能的影响 12

3.3 单掺Cr₂O₃对锰铁矿渣微晶玻璃晶化性能的影响 13

3.4 复合晶核剂对锰铁矿渣微晶玻璃晶化性能的影响 14

4 Cr₂O₃掺量对调Al微晶玻璃析晶的影响 15

4.1 Cr₂O₃掺量对调Al微晶玻璃析晶温度的影响 15

4.2 Cr₂O₃掺量对调Al微晶玻璃晶型的影响 16

4.3 Cr₂O₃掺量对调Al微晶玻璃性能的影响 21

5 Cr₂O₃掺量对调Si微晶玻璃析晶的影响 21

5.1 Cr₂O₃掺量对调Si微晶玻璃析晶温度的影响 21

5.2 Cr₂O₃掺量对调Si微晶玻璃晶型的影响 22

5.3 Cr₂O₃掺量对调Si微晶玻璃性能的影响 25

第四章 结论 27

参考文献 28

致谢 29

第一章 绪论

1.1 工业废弃物

工业固体废物是工厂加工生产过程中的副产品，主要由炉渣、固体沉淀和烟尘等组成，其中炉渣是数量最为庞大的。工业副产品绝大部分都为固体，所以往往占地面积很大，此外，工业废弃物组成复杂，含有的众多重金属元素易对生态系统造成不可逆转的损害。随着人类日益增长的物质文化需求，工业的极速发展，如何平衡保护环境和经济发展是当今社会亟需解决的问题。

改革开放以来，中国钢铁工业重新焕发了巨大活力，国内外钢铁需求量持续增大，钢铁生产总量稳居世界前列，也带来了严峻的环境问题。我国钢铁行业正在面临着前所未有的挑战和机遇，怎样合理、高效解决废渣污染问题和钢铁行业的可持续发展密切相关，数量庞大、二次利用途径少是治理废渣最棘手的两个方面。高炉渣主要是炼铁过程中产生的废渣，由矿石中有用矿物伴生的无用的固体物质、燃料残渣和溶剂反应形成的废物共同组成。高炉渣熔融状态下还有温度高达1500℃的显热资源，而这一资源目前仍未被很好的回收利用，如何高效的回收利用高炉矿渣及其显热资源以成为钢铁行业新的热点。

我国高炉矿渣排放量和堆放量都很大，但是高炉矿渣的二次利用率却很低。目前，高炉矿渣主要用于矿渣水泥、矿渣混凝土、矿渣棉和建筑材料等附加值较低的产品的制备。但是由于高炉矿渣干燥难度较大，组成含量复杂，特别是矿渣中的铁和碱性物质会缩短水泥的凝结时间，并不利于水泥材料的制备生产。利用高炉矿渣生产混凝土时，过多碱性物质会促进混凝土的碱-骨料反应，使混凝土结构受到损害。高炉操作时，碱性物质还会腐蚀炉内壁的耐火材料，增大炉内的操作难度。目前，对于利用高炉矿渣制备高附加值产品依旧处于研究阶段，绝大部分都没有达到工业化批量生产的要求，尚未进入工业化批量生产阶段。因此，开辟一种新型、高效、节能的高炉矿渣资源再利用途径，对钢铁产业的可持续性发展意义重大。

锰铁合金矿渣属于高炉矿渣，它的主要来源是锰铁合金加工制备时产生的一种副产物。据统计，在我国每生产一吨的硅锰铁合金，就要排放六百千克的锰铁矿渣。锰铁合金渣的主要成分有SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、MnO₂和Fe₂O₃，更为重要的是，锰铁合金渣组成成分复杂且放射性元素含量高，使得它拥有很高的放射性，因此，开发一种锰铁合金渣的高附加值再利用途径刻不容缓。经分析发现，锰铁合金渣的组成成分与微晶玻璃制备所需的原料非常相似，这为锰铁合金渣的开发利用提供了新思路。

1.2 微晶玻璃概述

玻璃是高温状态下的玻璃液经过冷却和硬化过程后获得的非晶体固体材料。其中以SiO₂为主要组成成分的普通玻璃应用范围最大。微晶玻璃是一种特殊的玻璃，在基础玻璃配合料中添加某些成核物质，将制好的基础玻璃在特定的核化制度和晶化制度下处理，大量细小的晶体在玻璃体中均匀分布，形成一种晶相和玻璃相两相交错的复合相。在制备工艺方面，微晶玻璃可用高炉渣、有色金属渣、铁渣、钢渣和煤渣等作为主要原料，所得产品性能优异，充分发挥了废渣的高附加值。

1.2.1 微晶玻璃的制备

目前，微晶玻璃的制备方法主要有烧结法、溶胶-凝胶法和熔融法等^[1]。

烧结法是一种将微晶玻璃配合料颗粒和粉末在高温烧结在一起来获得微晶玻璃的方法，采用烧结法的微晶玻璃要经历配料、熔融、水淬、粉碎、筛分、成型、烧结和加工的过程。烧结法的基本原理是：在加热条件下，表面能推动了颗粒、粉末体系的物质迁移，在烧结力的作用下颗粒和粉末自发填充体系内部间隙形成细小的闭孔，最终使体系致密。微晶玻璃的原料在高温烧结时也会发生成核和晶化过程，玻璃黏度随着体系内的晶体数量上升而急剧增大，从而抑制了体系中的物质迁移，为了提高微晶玻璃的晶体含量，延长烧结过程的时间，减少烧结体内气孔。因此，在低黏度的情况下能够析晶的微晶玻璃才能采用这种方法制备，且该方法对配合料的粒径大小要求严格。

溶胶-凝胶法是近几年兴起的一种先进材料制备途径。溶胶-凝胶法需要的制备温度比传统方法低很多，这一特点不仅能减少易挥发成分的挥发，还环保节能。通过溶胶-凝胶法制备的微晶玻璃，在恒定加热温度下，用醋酸催化有机金属盐原料在乙醇中匀速溶解^[2]，一部分溶剂会随着时间而挥发，有机金属盐则不断水解缩聚使溶液粘度逐渐增大，直到溶液呈凝胶状态后再进行热处理，最终获得微晶玻璃。但是这一方法原料成本高，最终产品变形较大，还需进一步研究改进。

熔融法是目前应用最为广泛的一种微晶玻璃制备途径。将晶核剂以一定比例掺入玻璃的原料中，将其充分混合均匀后，将玻璃配合料在1400℃-1560℃下熔融成玻璃液，成型模具需要提前预热，将得到的一定黏度的玻璃液倒入模具中，再将成型的玻璃转移至700℃的退火炉中随炉冷却至室温，这是为了消除玻璃内部残留的热应力，再将基础玻璃切割成所需尺寸在一定的热处理制度下加热保温，玻璃经历成核和晶核长大过程，最终获得晶粒分布均匀的炉渣微晶玻璃。热处理过程普遍采用温度梯度法，它由两个阶段共同构成，第一阶段是将基础玻璃加热至晶核形成温度并保温，玻璃相中会形成数量众多的微晶核；第二阶段是将成核完成的玻璃继续升温至晶核长大温度并保温一段时间，促进形成的晶核长大形成均匀的微晶体。有研究证明，玻璃从室温加热到成核温度阶段的加热速率对结晶的影响很小，只需注意样品不会因温度梯度而产生过大的热应力，因为过高的热应力会导致玻璃产品的开裂，对于较薄的玻璃样品，升温速率一般选用2℃/min-5℃/min。玻璃的成核温度一般在T_g点和高于T_g点100℃的温度范围内，且成核过程需要保温0.5h-2h^[3]。但是，实验过程中一般选用较高的成核温度，因为成核温度过低导致玻璃黏度过大，玻璃的成核时间将大幅上升，最终导致成核率降低。

使用熔融法制备微晶玻璃时，需要在玻璃原料中额外添加晶核剂，由于晶核剂的种类和掺量对微晶玻璃的晶相种类、晶体数量、析晶方式起着重要作用。因此，为了获得性能优异、结构均匀的优质微晶玻璃，恰当的晶核剂种类和掺量对微晶玻璃制备过程具有重要意义，也是制备优质微晶玻璃的关键所在。通过熔融法制备的玻璃样品成型方法多样，特别适用于外型结构复杂、精度要求高、致密度高的玻璃的制备，如玻璃纤维。此外，熔融法还使用于各种组成成分的玻璃的熔制。但是由于熔融法制备过程中玻璃的熔融温度很高，对熔制设备的有一定的要求。

在微晶玻璃的晶化过程中，基础玻璃主要经历相分离、晶核形成、晶核生长和二次结晶生成的过程。在微晶玻璃的实际生产中，不同组成成分的基础玻璃所析出的晶体也会有很大差异，但是其晶化速率U与形核速率I大致相同。晶化速率和形核速率越高，晶体数量随之上升，玻璃性能上升。温度降低时，晶体的晶化速率增加，但是当温度降低至一定程度时，玻璃体粘度大幅上升，晶化速率渐渐降低。所以为了使晶化速率达到最大值，需要严格控制温度， 通常晶化速率的最大值的温度要高于成核速率最大值时所在的温度。

要使基础玻璃析出晶体，首先要有晶核存在，原子或原子团迁移至晶核周围并与晶核结合形成晶体。晶核是不同于玻璃相的一种新相，晶体生长就是晶核的长大过程。根据成核机理，成核过程有均相核化和异相核化两种形式。均相核化是自发的，它不需要借助相界、杂质和内部缺陷而进行，因此也被称为本征成核或自发成核。晶核的形成取决于该过程的自由能的变化。和均相核化相反，异相核化需要相界、晶界、内部缺陷和杂质的存在才能进行，也称为非本征成核或不均匀成核^[4]。容器壁、气泡、外来杂质、外来物质与材料自身的界面、直接接触外界环境的表面和相与相的界面等都是常见的相界。在实际生产过程中，微晶玻璃的形核过程一般都是不均匀成核。

当基础玻璃有固定的晶核存在后，基础玻璃中的原子或原子团在一定的过冷和过饱和情况下发生物质迁移，迁移到晶核位置附近并开始生长，晶体的生长速率取决于原子或原子团迁移到晶核表面的速率以及原子或原子团结合到晶核的快慢。晶核长大形成晶体后物质迁移收到阻碍，新的晶核难以长大，使得晶体数量减少，晶体尺寸差异大。

一般来说，微晶玻璃的析晶方式分为两种：整体析晶和表面析晶。整体析晶的析晶方式对微晶玻璃的制备特别重要，整体析晶的形式有一次生长、各向异性生长和二次生长等^[5]。整体析晶的微晶玻璃具有更为突出的化学性能和强度，在制备时应使微晶玻璃处于整体析晶的析晶方式中。表面析晶时，晶体的生长通常与表面形核同时发生，与整体析晶机制相比，表面析晶过程主要在相对光滑的材料表面和材料内部裂纹中发生。我们一般采用晶体生长指数n来表示微晶玻璃析晶的难易程度和析晶机制，当晶体生长指数n小于3时，玻璃表现为表面析晶的析晶机制，当晶体生长指数n大于或等于3时，玻璃表现为整体析晶的析晶机制。晶体生长指数n的值越大，微晶玻璃析晶能力越强。

1.2.2 微晶玻璃的性能

由于微晶相和玻璃相交错分布，微晶玻璃集合了玻璃、陶瓷、天然石料的众多优势，它的强度高、耐热、耐磨、耐腐蚀性好、热稳定性好。与天然石材相比，微晶玻璃的强度、耐腐蚀性能、耐磨性等性能均达到或优于已知的天然石料。此外，微晶玻璃的颜色、光泽可以认为调控，产品本身环保无辐射，且易于加工成型，拥有天然石材不可比拟的优势，它在建筑装饰领域已经得到广泛应用。由于它的绝缘性良好，也可用于带电作业。此外，微晶玻璃也是很好的防腐、耐磨、耐热材料。在化学、电子电工、航空航天、建筑、船舶和核工业等领域已经得到广泛利用。

所有材料的微观结构都决定了它的性能，微晶玻璃由微晶相和玻璃相共同组成，因此微晶玻璃所析出的晶体种类、晶粒大小、晶体含量以及玻璃相含量决定了它的性能。微晶玻璃析出的晶体种类一般取决于基础玻璃的组成成分，其微观结构的决定性因素一般是玻璃的热处理制度。研究发现，微晶玻璃中晶相和玻璃相存在形式随着晶相和玻璃相的数量改变而改变。当玻璃相很多时，玻璃相连续形成基体，晶相独立、均匀地分布其中；当玻璃相含量较少时，玻璃相形成玻璃网络分散在晶体晶格中；当玻璃相含量继续减少时，晶体之间的玻璃相以薄膜状态分布^[6]。一般来说，微晶玻璃的晶体含量在50%至90%之间，玻璃相含量在5%至50%之间，这些玻璃相均匀分布于晶体之间并使晶粒结合在一起。

影响微晶玻璃结晶的因素有很多，其中温度和晶核剂是最为重要的两种影响因素。

当玻璃的温度从熔点T_m下降时，玻璃处于过冷状态，玻璃内的形核过程和晶体长大过程受到的驱动力上升，但是由于温度下降，玻璃黏度增加，玻璃内部的物质迁移受到阻力变大。因此，玻璃的形核速率和生长速率与玻璃的过冷度之间的关系不是线性的，而存在一个最大值。形核速率和生长速率都呈先上升后下降的变化规律。在速率上升阶段，过冷度对结晶过程的驱动作用占据主导地位; 在速率下降阶段，高黏度对物质迁移的阻碍作用占主导地位。形核速率和生长速率的最大值所处的温度主要由基础玻璃的化学组成和结构共同决定，这两个温度点可以通过实验确定，一般成核的温度点比晶核长大的温度点要低。因此，微晶玻璃首先应该在成核速率最大的温度点保温一段时间，待晶核形成完全后，然后以一定速率加热至晶体长大速率最大温度点保温一段时间，以促进晶核生长至合适的尺寸。

选取合适的晶核剂种类和掺量可以降低微晶玻璃析晶的活化能E，活化能E越小，晶核形成和晶体生长越容易，结晶速度越快，晶体的生长指数n上升，大大促进微晶玻璃的整体析晶。晶核剂的引入使得玻璃体系内的晶核数量大大上升，促进形核，同时也增加内部界面处的流动，促进内部原子和原子团的迁移速率，使核长得更快。晶核剂在玻璃相中均匀分布，当玻璃相中某一区域的晶核剂富集到一定程度时，晶核剂会促进这些玻璃相从非晶体状相转发生转变，形成晶相。在某些硅酸盐体系玻璃和硼酸盐体系玻璃中，外加水可以增加玻璃熔体的流动性，从而促进体系玻璃的结晶。同样，向玻璃配合料中外掺晶核剂也是利用了这一机制来促进析晶。

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