锰铁矿渣微晶玻璃晶相与性能研究毕业论文
2020-04-05 10:48:43
摘 要
随着工业的迅速发展，高炉炼铁所产生的废渣被大量排放到环境中，而锰铁矿作为主要的铁合金出产来源，无疑是产出废渣的首要污染源，既占用了宝贵的土地资源，又对环境造成了严重破坏。因此探索出一种对锰铁矿渣进行有效再利用，实现变废为宝的新型工业技术，成了迫在眉睫的重要研究方向，其对于保护环境，支撑社会的可持续发展具有举足轻重的作用。锰铁合金的冶炼废渣主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化镁和氧化铁，与制备玻璃的原料相似，此外矿渣中所含的MnO2和Fe2O3也可以起到辅助形核剂的作用，因此使用锰铁矿渣为主要原料制备微晶玻璃可有效提高其利用价值。本课题以锰铁矿渣和铝矾土为主要原料，添加石英粉、MgO、Al2O3、Cr2O3和纯碱等工业原料，采用熔融法制备CaO-Al2O3-SiO2系统锰铁矿渣微晶玻璃。
本论文主要通过XRF、XRD、SEM等手段研究了Si、Al掺量变化对锰铁矿渣微晶玻璃的晶相及性能的影响。
研究结果表明随着SiO2掺量增加，矿渣微晶玻璃晶相由镁黄长石向透辉石转变，抗折强度增加，耐酸性能增强。随着Al2O3掺量增加，制品晶相由镁黄长石向钙蔷薇辉石转变，抗折强度增加，耐碱性能增强。
关键词：锰铁矿渣 微晶玻璃 晶相 理化性能
Abstract
With the rapid development of industry, the waste slag produced by blast furnace iron making is discharged into the environment largely. As the main source of iron alloy production, there is no doubt that the ferrous manganese ore is primary source of waste slag, which is not only occupies valuable land resources,but also caused serious damage to the environment.Therefore, it has become an urgent and important research direction to explore a new industrial technology for the effective reuse of ferromanganese slag and make the transformation of waste into treasure, which plays an important role in protecting the environment and supporting the sustainable development of society. The main components of manganese alloy slag are silicon dioxide, alumina, calcium oxide, magnesium oxide and iron oxide. Similar to the raw materials for glass preparation, MnO2 and Fe2O3 contained in slag can also act as auxiliary nucleating agents. Therefore, the use of ferromanganese slag as the main raw material to prepare glass-ceramics can effectively improve its utilization value. In this paper, ferromanganese slag and bauxite were used as main raw materials, and industrial raw materials such as MgO、Al2O3、Cr2O3 and Na2CO3 were added to prepare CaO-Al2O3-SiO2 system ferromanganese slag glass-ceramics by melting method.
In this paper, the effect of the content of Si,Al on the crystalline phase and properties of ferromanganese slag glass-ceramics was tested by means of XRF， XRD and SEM.
The results show that with the increase of SiO2 content, the crystalline phase of slag glass-ceramics changes from Akermanite to diopside, the rupture strength increases, and the acid resistance increases.And with the increase of Al2O3 content, the crystalline phase of the product changes from Akermanite to bustamite. The flexural strength increases and the alkali resistance increases.
Key Words：Ferromanganese slag glass ceramics crystalline phase physical and chemical properties
目录
第1章 绪论 1
1.1锰铁矿渣 1
1.2微晶玻璃 1
1.2.1微晶玻璃的结构与性能 2
1.2.2微晶玻璃的制备方法 2
1.2.3微晶玻璃的研究现状 2
1.2.4微晶玻璃的应用前景 4
1.3本课题的提出及研究意义 5
第2章 实验方法与原料 6
2.1实验原料 6
2.2实验方法 6
2.3测试方法 7
2.3.1抗折强度测试 7
2.3.2X射线衍射分析 7
2.3.3X射线荧光光谱分析 8
2.3.4扫描电镜成像 8
2.4.5耐腐蚀性能测试 8
第3章 实验分析 9
3.1基础玻璃的熔制 9
3.2SiO2掺量对微晶玻璃晶相与性能的影响 10
3.2.1SiO2掺量对微晶玻璃晶相的影响 10
3.2.2SiO2掺量对微晶玻璃表面形貌的影响 14
3.2.3SiO2掺量对微晶玻璃强度的影响 17
3.2.4SiO2掺量对微晶玻璃耐腐蚀性能的影响 18
3.3Al2O3掺量对微晶玻璃晶相与性能的影响 18
3.3.1Al2O3掺量对微晶玻璃晶相的影响 19
3.3.2Al2O3掺量对微晶玻璃表面形貌的影响 20
3.3.3Al2O3掺量对微晶玻璃强度的影响 22
3.3.4Al2O3掺量对微晶玻璃耐腐蚀性能的影响 22
3.4Al2O3 SiO2掺量对微晶玻璃晶相的影响 22
第4章 结论 25
致谢 26
第1章 绪论
1.1锰铁矿渣
锰铁矿渣是锰系铁合金在1500～1600℃的高温冶炼过程中排放的一种急冷粒状高炉矿渣，与其他炼铁矿渣相比，其化学组成中MnO含量明显偏高。锰系铁合金年产量约占我国铁合金年产量的一半，在合金产品中具有举足轻重的地位，而锰铁矿渣数量约为锰铁合金产量的2～2.5倍，2004年全国锰系铁合金产量达865万吨，由此而产生的锰铁矿渣达1700万吨。[1]然而由于产业分布等原因，国内对炼铁废渣的有效回收利用研究一直未得到应有重视，大量的废渣被排放到环境中，既严重污染环境又大量占用土地，造成一系列社会、经济和环境问题。因此合理处置工业废渣，将工业生产与回收利用相结合，实现变废为宝，对于保护环境、提高经济效益两方面都有重大的现实意义。
与其他炼铁矿渣相比，高炉锰铁矿渣中MnO含量更高，因而其矿物相完全不同, 在结晶过程中易形成一系列含锰的硅酸盐 , 如锰橄榄石 (2MnO·SiO2)、蔷薇辉石 (MnO·SiO2)、锰质钙长石 (2MnO·Al2O3·SiO2)、以及蔷薇辉石与硅酸一钙固熔体 (MnO·CaO·2SiO2) 等, 同时这些晶相又对锰渣的结晶化有一定的促进作用。
尽管从实际情况来说，高炉锰铁矿渣出炉时的渣温要比其他铁渣的渣温高100℃以上,且 CaO、Al2O3含量比其他铁渣高,同时SiO2含量又比其他铁渣低,潜在的化学能更大，活性应该更好，然而大量试验证明，锰铁矿渣活性要低于大部分铁渣，出现这种情况的原因主要是:(1)锰铁渣活性系数虽然比其他铁渣高 ,但其活性Al2O3大部分都化合成了稳定的非水硬性化合物，能参与水泥反应形成水硬性矿物的活性Al2O3 量较少；(2)锰铁渣中MnO含量高,因此极易与渣中的 Al2O3 、 SiO2化合成水化反应能力较低的含锰硅酸盐矿物,如蔷薇辉石、锰质钙长石等；(3)锰铁渣中的硫化锰 (MnS)会降低活性矿物 CaS的含量,导致锰铁渣的活性降低。由此带来的后果是锰铁矿渣在水泥、混凝土等领域应用范围狭窄，可用性远不如铬铁渣等其他合金矿渣。
1.2微晶玻璃
微晶玻璃是一种兼具微晶相和玻璃相的复合材料，它通过将加有晶核剂的特定组分玻璃进行适当的热处理，以控制其析晶过程，使得非晶态的玻璃内均匀分布有大量微小的陶瓷晶体。由于其结构的特殊性，微晶玻璃兼具陶瓷和玻璃特性，具有机械性能好、耐化学腐蚀、热膨胀系数可调、耐热、耐磨、抗氧化性好、低介电常数等优异性能。微晶玻璃中晶相和玻璃相的百分含量、晶相种类等是决定其性能的主要因素，例如在传统CAS（钙铝硅）体系中主晶相随系统中组分掺
量不同而发生改变，当系统中Al2O3掺量增加时析出晶体主晶相为黄长石[7]，而SiO2掺量增加时析出晶体主晶相为硅灰石[3]，MgO掺量增加时析出晶体主晶相为透辉石[6]。由于晶相变化时微晶玻璃的性质随之发生显著变化，因此研究原料组分含量对析晶过程及形成晶相的影响具有重要意义。
1.2.1微晶玻璃的结构与性能
从热力学的角度来说，玻璃态是一种亚稳态,其内能要比晶态更高,因此当玻璃具有较低的粘度时,玻璃态在一定温度条件下会向结晶态转变。[2]由于玻璃具有这样的热力学特性,表明我们可以通过改变玻璃的热处理制度得到不同结构的微晶玻璃。微晶玻璃和普通玻璃的主要区别在于，普通玻璃仅具有单一的玻璃相,而微晶玻璃具有玻璃相和晶相组成的复相，微晶玻璃和陶瓷的主要区别在于，在陶瓷制备期间其大部分晶相就已经形成,而微晶玻璃的晶相要首先制得玻璃制品，然后使用特定的热处理制度使得玻璃制品产生晶化,最后通过核化和晶体生长得到成品[4]。
微晶玻璃的综合性能主要受到晶相类型、基础玻璃相数量、晶体数量和尺寸的影响。其中微晶玻璃原始组成决定晶相种类，晶化热处理制度则决定了微晶玻璃的晶玻比和晶体尺寸。结构决定性质，性质决定用途。通过选定合适的原始玻璃组成，制定合适的热处理制度，可以制得特定晶相和特定性能的微晶玻璃，实现用途的多样化。
1.2.2微晶玻璃的制备方法
目前主流的微晶玻璃制备方法有以下这些：整体析晶法，烧结法，溶胶-凝胶法等[14]。整体析晶发又叫熔融法，其主要过程分为基础玻璃的熔融和晶化，其特点是可利用任一种普通玻璃成型方法来制备产品。同时也有利于制备形状更为复杂、尺寸更为精确的制品，有利于自动化、机械化生产[16]。本论文采用此种方法获得微晶玻璃的母相基础玻璃制品。
溶胶-凝胶法的工艺过程是首先将金属有机/无机化合物作为先驱体，通过水解制成凝胶，然后烘干制得玻璃粉末成型，最后在较低的温度下烧结，得到微晶玻璃，是一种新型的低温材料合成工艺。由溶胶-凝胶法制得的材料均匀性甚至可达到分子级水平，因此该方法可用于制备均质高纯材料；同时由于其制备温度低，所以可防止组分挥发、有效降低污染。
烧结法制备微晶玻璃的主要流程为：原料制备→高温熔制→水淬→粉碎→晶化→烧结。[8]烧结法的主要特点是可以跳过玻璃的成型阶段，且不需要添加晶核剂，原因是水淬、粉碎后的玻璃粉比表面积大，由此可以通过粉体的表面晶化效应来提高样品晶化程度。烧结法适合熔制温度极高同时难以成型的微晶玻璃制备，主要应用领域集中在钙铝硅、锂铝硅等系统中，部分镁铝硅微晶玻璃也可以利用烧结法制备。
1.2.3微晶玻璃的研究现状
对微晶玻璃的研究始于1739年，法国的化学家鲁米汝尔曾经成功将普通Ca
O-Al2O3-SiO2玻璃转化为受表面晶化机制所支配的多晶陶瓷，但他并没有完成对晶化过程的控制，而这对于制得真正的微晶玻璃是必要的。微晶玻璃的首次系统性研制并成功实现工业化，则要推后到20世纪50年代，由著名化学家S.D.Stookey首次成功制得光敏微晶玻璃，他在Li2O-Al2O3-SiO2体系中首次引入金和银的化合物作为晶核剂。在晶化过程中，首先使用紫外光照射样品，使得光敏金属转化为金属离子，然后将处理后的样品温度加热到某个特定温度点，该温度点位于玻璃退火点和软化点之间，由此让金属原子汇集形成直径约8.0nm的亚微观晶体，最终实现初晶相诱导成核。1959年，他又通过在锂铝硅系统的玻璃中加入晶核剂TiO2，成功生产出耐热冲击性好、强度高、热膨胀系数低的新型微晶玻璃。在之后的几十年里，大量的专家学者们对微晶玻璃的组成、析晶理论、晶核剂、成型工艺等方面进行了广泛研究。目前已有较多种类的微晶玻璃问世，通常按照其基础玻璃组成可分为硅酸盐系统、铝硅酸盐系统、硼硅酸盐系统、硼酸盐系统等。
除法国、美国外，乌克兰等国家将空气加进熔融状态的矿渣，通过蒸汽处理的方式成功制得泡沫矿渣微晶玻璃，这是一种性能优异的建筑砌块材料。日本在研究特殊性能微晶玻璃方面获得较大进展，并广泛应用于特殊领域。同时日本也十分注重微晶玻璃生产的推广和普及，该国研究人员利用烧结法生产出的微晶玻璃板材，产品天然带有多种颜色，美观大方，安全环保，在目前的微晶玻璃材料生产中处于领先地位。日本的墙面中约有三分之一使用了这种微晶玻璃板材，应用前景良好。此外，紧随着美国康宁公司制出具有可加工性能的云母微晶玻璃之后，日本和我国也先后研制成功。我国研制出的微晶玻璃以白云母为主晶相，抗冲击强度高，电绝缘性好，且同样具有优异的可加工性能，在不同领域中有着许多重要用途。我国还成功利用粉煤灰和基础玻璃研制出了粉煤灰建筑用微晶玻璃，但成品率较低。从70年代初开始，我国通过跟踪前苏联的矿渣微晶玻璃研究技术，在实验室开展了一系列研究工作，但由于研究开发的深度与难度，以及我国研究者资金和经验不足，导致研究工作一度中断。直到改革开放以后，微晶玻璃的研究开发才重新得以启动。
矿渣微晶玻璃作为一种新兴的高性能材料，在国内外都具有相当的研究热度。且国内对于部分系统的微晶玻璃配方研究已初具雏形：CAS（钙铝硅）系统基础微晶玻璃配方的基本化学组成为SiO2 45%~60%；Al2O3 10%~20%；CaO 15%~25%。主晶相为硅灰石时，矿渣微晶玻璃化学组成范围为：SiO248%~62%,CaO 15%~26%,MgO 1%~7%,Al2O3 5%~10%,R2O4 4%~9%[11]。主晶相为透辉石时，矿渣微晶玻璃化学组成范围为：SiO2 45%~60%,CaO 10%~30%,MgO 1%~5%,Fe2O3 1%~6%,Al2O3 5%~20%,R2O 1%~4%,ZnO 1%~3%[17]。
陈禾、梁开明等通过XRD、SEM等检测方法研究了CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的初始相变，他们认为影响玻璃初始相变的主要因素有：烧结温度、玻璃粘度和颗粒尺寸，且根据烧结温度区域的不同，析晶的孕育期随之变化[13]。汤李缨、程金树等研究了热处理制度对CaO-A12O3-SiO2系统微晶玻璃的析晶能力和硬度的影响，他们利用XRD检测了微晶玻璃的晶相种类；通过光学显微镜观测结果，讨论了热处理制度与晶玻比的关系；确定了制品硬度随测试载荷的变化趋势。他们认为当热处理温度提高时，制品晶相含量随之增加，硬度随之增大。王志强等研究了以硼镁渣作为主要原料来制备矿渣微晶玻璃的可行性，通过XRD、DTA、SEM等检测方法研究了组成与析晶的关系，并对部分性能进行了测试。结果表明在添加适量辅助原料的情况下，可获得主晶相为透辉石的优质微晶玻璃，且硼镁渣吃渣率可达60％以上[12]。且王志强还利用铬渣、锰渣成功研制出了主晶相为透辉石及其固溶体的矿渣微晶玻璃。刘世权、许淑惠等成功利用烧结法制得Na2O-ZnO-CaO-Al2O3-SiO2系统的微晶玻璃，他们认为基础玻璃成分对满足微晶玻璃制品的致密化及晶化非常重要。由于致密化和晶化发生在不同的温度区域，且析晶过程对制品致密化有影响，因此应对制品表面析晶速率进行控制[19]。宁叔帆等通过熔融法使用高炉炉渣制备出主晶相为硅灰石、次晶相为辉石的矿渣微晶玻璃。肖汉宁等利用钢渣制得主晶相为透辉石和普通辉石的耐磨矿渣微晶玻璃，其耐磨量仅为耐磨钢的3.8%，Al2O3耐磨陶瓷的29%。
在国外，Park.H等研究了CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃的析晶行为。从析出晶相的角度来看，硅灰石晶相往往呈纤维状不断交织，而且纤维状的晶相和玻璃相相互咬合，使得制品性能得到明显增强[15]。Leonelli等对CaO-Al2O3-SiO2系统微晶玻璃在不加晶核剂时的析晶动力学进行了分析，他们发现制品都经历了从表面核化开始到完全晶化的整个过程，且主晶相为透辉石[5]。Karkhanvala等认为Li2O-AI2O3-SiO2系微晶玻璃的特点是热膨胀系数可调，而且调整范围较广，可达到零膨胀甚至负膨胀值，这是由于析出晶体具有各向异性的热膨胀行为[9]。目前以矿渣为原料制备低膨胀微晶玻璃的研究还相对较少，采用工业原料制备低膨胀微晶玻璃的研究较多。Jin等在研究Na2O-MgO-A12O3-SiO2-CaO-P2O5系可加工型微晶玻璃时，用XPS检测方法分析了蜷曲型结构和卡片状交联结构的云母晶体中Al/Si, Mg/Si的原子数比值，结果证明云母结构已发生转变[10]。David认为云母晶体生长过程中形成了非化学计量的化合物，由此导致了四面体层的弯曲。此外，Al3 并非以1/1.5取代Mg2 ，而是形成了层间离子缺位，因此为保持电中性四面体层将发生弯曲畸变。
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