摘 要

二氧化钒在68℃的时候会发生可逆的半导体-金属相变。由于在众多具有类似转变性质的材料中其转变温度与室温最为接近，因此人们对利用二氧化钒这一特殊性质来制造智能材料产生浓厚兴趣。研究发现，氧化钒材料具有13种不同结构^[1]，其中主要研究的有V₂O₅、VO₂、V₃O₂、VO等。并且在钒的氧化物中至少存在8种具有半导体-金属相变特性。在低于68℃时，对于二氧化钒薄膜材料有着很高的红外透过率，但是在温度高于68℃时，二氧化钒发生半导体-金属转变。其红外透过率下降，有着良好的隔热降温作用。因此在智能窗口的材料研究上，二氧化钒薄膜材料有着巨大的开发潜力。但是由于转变温度在68℃，通常使用下需要通过掺杂使其转变温度降低，或者通过加入吸热材料升高薄膜温度使其达到相变的温度条件。本文采取的实验思路就是通过添加辅助加热材料使得薄膜温度能够达到二氧化钒相转变温度。

本文采取溶胶凝胶法制取二氧化钒薄膜。以PE作为分散介质，分别以纳米碳化硅，BaSO₄颗粒作为吸收辅助加热材料，VO₂颗粒为隔热材料制备具有吸收材料辅助加热的二氧化钒薄膜。制备两组对照样品薄膜，一种是含有相同量的辅助加热材料但不含二氧化钒的玻璃膜，另一种是只含有二氧化钒的玻璃膜。做好的样品同对照样放置在同一红外灯下照射。将含有BaSO₄颗粒作为吸收辅助加热材料，VO₂颗粒作为隔热材料的薄膜与含有BaSO₄颗粒作为吸收辅助加热材料，不含VO₂颗粒对比实验得到BaSO₄颗粒含量大约为26%时隔热效果最佳。同样的碳化硅含量大致在1.6%时效果最佳。再将不含硫酸钡颗粒但含有二氧化钒的薄膜与含硫酸钡和二氧化钒的薄膜进行测试。实验得到含硫酸钡和二氧化钒的隔热效果优于不含硫酸钡只含二氧化钒的薄膜。用同样的方法将碳化硅进行测试，结果是当碳化硅含量较低时，含碳化硅和二氧化钒的薄膜隔热效果更好。但是当碳化硅含量较高时，由于碳化硅吸热能量强导致薄膜温度过高，对测试箱辐射大量的热量导致箱内温度升高，反而起副作用。

吸收材料辅助加热的VO₂薄膜可以利用来作为智能窗口材料，在室外温度较高时，又达不到VO₂加热至相变温度时起辅助加热，促使VO₂进行相变，最终起到隔热降温的作用。

关键词：二氧化钒；红外辐射吸收；辅助加热；降温

Abstract

Vanadium oxide undergoes a reversible semiconductor-metal phase transition at 68°C. Due to the fact that in many materials with similar transition properties, the transition temperature is the closest to the room temperature, there is a great deal of interest in the use of this particular property of vanadium dioxide for the manufacture of smart materials. The study found that vanadium dioxide material has 13 different structures ^[1], of which the main research is V₂O₅, VO₂, V₃O₂, VO and so on. And at least 8 of the vanadium oxides have semiconductor-metal phase transition properties. Below 68° C., there is a high infrared transmittance for the vanadium dioxide thin film material, but at a temperature higher than 68° C., vanadium dioxide undergoes a semiconductor-to-metal transition. Its infrared transmittance is reduced, and it has a good thermal insulation effect. Therefore, vanadium dioxide thin film materials have enormous potential for development in the research of smart window materials. However, due to the transition temperature of 68°C, under normal circumstances, it is difficult for the solar light to heat the film material to the phase transition temperature. By then, we need to reduce the transition temperature through doping, or increase the film temperature by adding an endothermic material. Phase change temperature conditions are reached. The experimental idea adopted in this paper is that the temperature of the film can reach the vanadium dioxide phase transition temperature by adding auxiliary heating material.

This paper adopts sol-gel method to prepare vanadium dioxide film. We use PE as the dispersion medium, using nano-SiC and BaSO₄ as auxiliary heating materials, and VO₂ particles as infrared-absorbing material to prepare vanadium dioxide films with auxiliary heating. There are two types of control settings: one is a glass film containing the same amount of auxiliary heating material but no vanadium dioxide, and the other is a glass film containing only vanadium dioxide. The prepared sample was placed under the same infrared lamp as the control.

Containing BaSO₄ as an auxiliary heating material for absorption, VO₂ particles as an infrared absorbing material film and BaSO₄ as an auxiliary heating auxiliary material, and VO₂-free particle comparison shows that when the content of BaSO₄ is approximately 26%, the heat insulating effect is optimum. The same silicon carbide content works best at approximately 1.6%.

The film containing the auxiliary heating material and the film without the auxiliary heating material were placed under the same lamp, and the results showed that the temperature elevation effect of the film containing the auxiliary heating material was significantly enhanced.

Key words: Vanadium dioxide; infrared radiation absorption; auxiliary heating; cooling

目 录

第1章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 二氧化钒晶体结构与性质 1

1.3 二氧化钒的相变原理 2

1.4 二氧化钒薄膜用途 3

1.4.1 储存记忆材料 3

1.4.2 太阳能控制材料 3

1.4.3 激光防护材料 4

1.4.4 红外自适应隐身材料 4

1.4.5 其他 4

1.5 二氧化钒薄膜的制备方法 4

1.5.1 磁控溅射法 4

1.5.2 溶胶凝胶法 5

1.5.3 真空蒸发镀膜法 5

1.6 国内外二氧化钒薄膜的研究现状 6

1.7 实验开展思路 6

第2章 实验部分 7

2.1 实验方案与工艺路线 7

2.1.1 辅助加热材料的选取 7

2.1.2 二氧化薄膜的制备工艺 8

2.1.3 实验药品与仪器设备 10

2.2 结构及性能测试 10

2.2.1 X射线衍射测试 11

2.2.2 紫外-可见-红外光谱测试 12

2.2.3 二氧化钒薄膜降温效果测试 13

第3章 实验数据处理与结果分析 14

3.1 硫酸钡颗粒作为辅助加热材料的效果分析 14

3.1.1 有无二氧化钒对硫酸钡含量不同的薄膜隔热降温效果分析 14

3.1.2 硫酸钡颗粒的加热效果和分析 15

3.1.3 二氧化钒对含有硫酸钡的薄膜隔热效果影响 16

3.1.4 硫酸钡颗粒的含量对二氧化钒薄膜隔热效果影响 17

3.2 碳化硅颗粒作为辅助加热材料的效果分析 18

3.2.1 有无二氧化钒对碳化硅含量不同的薄膜隔热降温效果分析 18

3.2.2 碳化硅颗粒的加热效果和分析 20

3.2.3 碳化硅颗粒的含量对隔热降温效果的影响 21

3.2.4 碳化硅颗粒的含量对隔热降温效果的影响 22

3.3 硫酸钡颗粒与碳化硅颗粒作为辅助加热材料的效果对比 23

3.3.1 硫酸钡颗粒和碳化硅颗粒对薄膜的隔热降温效果对比 23

3.3.2 硫酸钡颗粒和碳化硅颗粒对薄膜的加热效果对比 25

第4章 结论与展望 26

参考文献 27

致 谢 29

第1章 绪论

1.1 引言

地球约40％的能耗用于加热和冷却室内气候。这些能源的大部分用量都是通过窗户浪费的，对能源供应造成不必要的压力，到2040年需要增加56％的能源供应。为了减少窗户损失，有效的热致变色“智能”窗口被动降低热量通过改变基于温度的红外不透明度交换是必要的。迄今为止，用于此应用的最有前途的材料是二氧化钒，其是一种众所周知的热致变色材料。加热至68℃以上时二氧化钒被动地从IR-透明的半导体单斜晶相转变为IR-不透明的金属金红石。这种半导体到金属的转变（SMT）以及其光学特性的耦合变化使得VO₂能够利用VO₂（M）促进低温下的加热并且使VO₂（R）在高温下的辐射加热最小化。直到最近，大多数关于这种材料的热致变色特性的研究都集中在纯VO₂薄膜上，通过使用抗反射涂层已经达到了47.2％的可见光透射率和15.1％的红外调制的最佳性能值。当温度超过68℃时，VO₂发生从透明IR半导体单斜晶相到不透明IR金属金红石相的相变。半导体 - 金属相的这种转变伴随着光学性质的变化，使得VO₂在低温下高度透射并且在达到相变温度后具有更高的反射率。通过引入吸收膜层，膜层在红外区域吸收更多，但在可见光区域吸收不多，并且当环境温度不高时，VO₂膜达到相变温度。当窗户玻璃与外界平坦时，室温仍然很低。建筑物与外界的热交换主要通过门窗，外墙进行。窗户是建筑物绝热中最薄弱的环节，同时也是太阳辐射和热量的来源。一些反射膜，滤光片，蓝色玻璃等主要解决遮光问题，但一些红外辐射仍然穿透。为了降低室温，反射的红外辐射比反射的可见光更重要。可以看出，根据不同需求，使用涂覆有VO₂和吸热材料复合膜的功能性玻璃对于建筑物的冷却和节能是非常重要的。建筑物的外墙一方面吸收太阳辐射，另一方面吸收热量。为达到冷却的目的，太阳辐射必须具有较强的可见光和红外辐射反射率，减少墙体的吸热和蓄热，加快建筑物的散热，达到冷却效果。研究这种用于涂覆VO₂和玻璃吸收材料的复合膜系统可以达到室内低温，而玻璃表面达到VO₂相变温度，具有高反射率，并且不吸收热量，这将有助于冷却室内温度。

1.2 二氧化钒晶体结构与性质

二氧化钒在68℃是会产生一种可逆的半导体-金属相变，它是一种热致变色材料。随着研究的深入，研究人员们发现二氧化钒具有十分复杂的结构。迄今为止主要发现氧化钒一共有七种不同的物相结构。主要集中研究的是四种结构，分别是VO₂ (M)、VO₂ (R)、VO₂ (A)、VO₂ (B)^[2] 。其中最受关注的是Morin研究的VO₂ (M)。因为这种结构的材料发生金属-半导体相变温度为68℃，这个温度是在所有具有相近性质材料中转变温度最接近室温的。当温度低于相转变温度的时候VO₂ (M)的结构是稍微变形的金红石结构。晶胞参数为a_M=0.575nm，b_M=0.452m，c_M=0.538nm，ß=122.6°，Z=4，空间点群为P2_1/C；当温度高于转变温度的时VO₂ (M)转变为VO₂ (R)成为一种稳定的四方金红石结构。在这种结构状态下，VO₂ (R)具有明显的金属特质。晶格常数为a=b=0.454nm，c=0.285nm，空间点群是P42/mnm。

图1.1相转变前后两种不同结构VO₂的晶格结构

可以得知，在图1.1(b)中温度高于转变温度，VO₂是具有高度对称性的金属相的四方金红石结构，钒离子占据体心位置，围绕钒离子的氧离子排在八面体形成密排六方。通过图1-1(a)的对比可以看出相变前后最明显的区别是钒离子所处的位置不同。在 VO₂(R)中，钒离子占据体心位置，周围围绕6个氧离子，在由6个氧离子组成的八面体中，有4个与体心有着相等且最短的距离，另外的 2 个则处于较远的位置，并且对称地分布于4个氧离子构成的平面两侧。而在 VO₂(R)中，钒离子不再位于氧八面体的中心，位置发生了很大的变化，开始向外表面移动，使得四方金红石结构扭曲变形。

1.3 二氧化钒的相变原理

最早的二氧化钒相变机理是在1971年由Goodenough教授提出的^[3]。通过对比VO₂相变前后的结构图可以发现低温状态下，沿着a_M轴方向，V-V原子的距离是的交替排列的且不等的。当温度达到相转变温度以后，VO₂的结构变为稳定的四方金红石结构。随之而来的在该结构中V-V原子对的距离变得规则起来。由于这种结构变化使其性能发生极大的改变，并且给能带结构也带来了不同程度的改变。当处于四方结构状态时其能带结构为V的3dπ轨道形成的平行于C轴的d//带轨道与杂化形成的反键轨道π^*相互叠加在一起，在能带结构中相互重叠的部分充满电子。虽然d//轨道产生分裂现象，在晶体势场正交量的作用下，但是d//带和π^*足够宽，使得它们的部分轨道依旧能够重叠，轨道之间存在费米能级，使得有部分自由移动的电子存在，这样使得VO₂具有金属性能。当温度低于相变温度时，V₄ 离子偏离原来位置，V₄ 和O₂^-杂化发生改变，π*轨道和d//轨道分离，使π*带能量高于d//带，由于π*带电子的迁移率比d//带电子的迁移率大，使原来重叠部分的电子全部进入d//带，d//带分裂成一个空带和一个满带。这样在π*带和d//带之间形成一个0.7eV的禁带，结果使VO₂具有半导体性质。因此，由能带理论可知，VO₂相变就是在温度变化时，由于V原子的位置发生变化，伴随π*和d//轨道之间的位置关系发生改变，使电子运动由连续变为不连续，从而显示导体－半导体的性质。

1.4 二氧化钒薄膜用途

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