摘 要

水化硅酸钙(C-S-H)凝胶是普通硅酸盐水泥的主要水化产物，对水泥基材料的性能起着重要的作用。脱水后有再水化的能力。C-S-H凝胶是一种无定形物质，结构复杂，不同钙硅比的C-S-H凝胶具有不同的结构特性，相应的脱水相的结构和水化特性也有所不同。本文合成了钙硅比为1.5和2.5的C-S-H凝胶，经过煅烧和保温制得不同温度的脱水相，然后进行水化实验。采用XRD、FT-IR和²⁹Si-NMR等现代测试技术，研究了不同结构性质的C-S-H凝胶在脱水过程中的结构演变。以及脱水相的再水化性能。

关键词：C-S-H；热分解；脱水相；硅氧四面体；再水化特性

Abstract

Calcium silicate hydrate (C-S-H) gel, as the main hydration product of Ordinary Portland cement, plays a crucial role in the performance of cement-based materials. It has the rehydrate ability after dehydration. The C-S-H gel is an amorphous material with a complex structure. C-S-H gels with various calcium-silicon ratio have different structural characteristics, thus the structure and hydration characteristics of dehydration phase are also different. In this paper, we synthesized a series C-S-H gel with Ca-Si ratio of 1.5 and 2.5. After calcination and heat preservation，the dehydrated phase was prepared and then subjected to hydration experiments. Comprehensive use of XRD, FT-IR and ²⁹Si NMR，exploring the structural changes in the dehydration process, and the dehydration characteristics of rehydration phase.

Key words: C-S-H；thermal decomposition；dehydration phase；silica tetrahedron；rehydration characteristics

目录

摘要 I

Abstract II

目录 i

1 绪论 １

1. 1 研究背景和意义 １

1. 2 目前国内外的研究现状 ３

1. 2. 1 混凝土再利用现状 ３

1. 2. 2 C-S-H凝胶的组成与结构研究 ４

1. 3 研究存在的问题 ６

1. 4 本文的研究内容 ６

2 实验内容和方法 ７

2. 1 原材料 ７

2. 2 样品的制备 ７

2. 2. 1 C-S-H凝胶制备 ７

2. 2. 2 C-S-H脱水相和再水化相的制备 ７

2. 3 测试方法 ８

2. 3. 1 XRD衍射仪 ８

2. 3. 2 TG-DSC综合量热仪 ９

2. 3. 3 FT-IR红外振动光谱 ９

2. 3. 4核磁共振谱 ９

3 受热条件下C-S-H凝胶的结构转变 １０

3. 1 C-S-H凝胶的脱水过程 １０

3. 2 C-S-H凝胶在煅烧过程中的物相变化 １２

3. 3 受热过程中硅氧四面体聚合状态的变化 １４

3. 3. 1 FT-IR红外振动光谱 １４

3. 3. 2 核磁共振谱 １７

3. 4 本章小结 ２０

4 C-S-H脱水相的再水化特性 ２１

4. 1 C-S-H脱水相的再水化时的物相变化 ２１

4. 2本章小结 ２２

5 结论与展望 ２３

5. 1 结论 ２３

5. 2 展望 ２３

致谢 ２４

参考文献 ２５

1 绪论

1. 1 研究背景和意义

2008年的金融危机中，中国有庞大数量(约3000万)的中国工人失业，为了给予失业工人创造新的就业岗位，中国政府推出了大规模的基础设施建设投资计划。这些基础设施项目中有些是连接发达东部沿海地区和西部落后省份的交通项目，有些则加强了北部工业地区和南方消费市场的连通，因为中国还存在生产地区和消费地区不匹配的现象。同时中国还大力推进城镇化改革，大量的新城、新区连片而起，老旧城区改造如火如荼。

从中国的水泥消费数据上看，中国的经济建设完全实现了规模的飞跃。在2008年之后，中国的GDP(国内生产总值)至少有1/4来自房地产建设，如果我们考虑其他基础设施项目(如高铁、公路、水利工程、机场和集装箱码头)，那么固定资产投资就占了中国GDP的一半左右，并贡献了几乎所有的增长(中国经济增速在不久之前还保持在10%左右的水平)。据美国地质调查局统计，中国在2011至2013年间消耗了6651万吨水泥，超过了二十世纪美国全美水泥消耗量的4405万吨。

建筑业的发展离不开大量的混凝土的使用。混凝土的生产需要大量的自然资源和能源。混凝土体积为70%~80%骨料，中国可采天然砂岩资源日益匮乏。大部分的粗骨料都是由大块石头压碎制的机制砂石^[1]。水泥生产的原材料主要是开采的石灰石和黏土。建筑行业所使用的混凝土，其生产需要使用大量的自然矿石资源。由此伴随而生对环境的破坏以及废弃的混凝土的产生和回收利用难题的产生。混凝土造价低，并且容易进行加工等特性，决定了它的使用量在建筑行业必将长期占有主要份额。因此，从减少自然资源消耗、保护环境以及维持可持续长久发展几个方面进行考虑，对废弃的混凝土回收利用的研究是十分有必要的。

普通硅酸盐水泥的矿物组成主要由硅酸三钙(3CaO-SiO₂、C₃S)、硅酸二钙(2CaO-SiO₂、简单C₃S)、铝酸三钙(3CaO-Al₂O₃、简化的C₃A)、铁铝酸四钙(3CaO-Al₂O₃、C₃A)组成^[2]。在这四种矿物中，硅酸三钙(C₃S)是最重要的组分。它的百分含量一般达到50%左右，有些甚至达到60%，并且硬化后的水泥浆体的性质主要决定于C₃S的水化效应，即C₃S水化后所生成的水化产物以及形成的显微结构，因此C₃S对水泥的性能有重要的影响。C₃S水化产物主要为水化硅酸钙和氢氧化钙。C₃S在室温下的水化过程大致相同。能用如下方程表征:

3CaO·SiO₂ nH₂O→x CaO·SiO₂·yH₂O (3-x)Ca(OH)₂

此方程缩写为：

C₃S nH→C-S-H (3-x) CH

在普通硅酸盐水泥水化反应中，水泥水化后产生C-S-H、Ca(OH)₂和钙矾石等产物中，Ca(OH)₂对混凝土强度有不利影响。硅灰中高度分散的SiO₂成分可以与Ca(OH)₂反应生成C-S-H凝胶，这是一种火山灰效应。

Ca(OH)₂ SiO₂ H₂O→C-S-H

大量研究表明，在硅灰存在下，水泥早期水化产物中存在大量的Ca(OH)₂。随着时间的增长，Ca(OH)₂的含量越来越少，对硅灰的火山灰效应的解释是由GrutZek^[3]等人提出的。新生成的胶体聚集在未水化的水泥颗粒之间并逐渐包封水泥颗粒;Ca(OH)₂与硅胶表面反应生成C-S- H凝胶。由硅灰和Ca(OH)₂衍生的C-S-H凝胶形成于水泥水化C-S-H凝胶的孔隙中，大大提高了结构的密度^[4][5]。也就是说，硅灰的火山灰效应可以很强。将有害的Ca(OH)₂转化成C-S-H凝胶，填充在水泥水化产物之间，促进HPC强度的提高。同时，硅灰对Ca(OH)₂反应不断消耗，加速了水泥的水化速率，提高了HPC的早期强度。因此，在水泥水化及其水化产物的研究中，C₃S水合浆液和C-S-H是研究的重点。研究C-S-H和C₃S水合浆料脱水相的再生利用，对水泥浆体和废弃混凝土的再生利用具有重要的理论意义，因此对其脱水阶段的研究具有重要意义。

1. 2 目前国内外的研究现状

1. 2. 1 混凝土再利用现状

废弃混凝土的再生技术主要集中在以下几个方面:

一是再生骨料混凝土技术。这意味着对废弃混凝土块进行简单的机械破碎、清理和分级后，再生骨料按一定比例形成，再生骨料用再生骨料或所有天然集料代替，以配制新的混凝土。

二是将废弃混凝土解体，用作路基填料或砌块等低强度建筑产品。但是，在制备再生骨料过程中分离出来的水泥石粉体未得到充分的利用。水泥石的经济成本最高，对环境影响最大，并且废弃的水泥石中未水化水泥石含量占据相当高的比例，未水化水泥石几乎保持原有的水化活性，具有制备再生胶凝材料的潜在利用价值，因此水泥石的再生利用受到了越来越多专家学者的重视^[6]。随着废弃混凝土中水泥石和集料的高效分离技术的出现，从废弃混凝土中分离出的水泥石和骨料的质量有了很大的提高，为水泥石的回收利用提供了技术基础。

除未水化的水泥颗粒之外，已水化相也可通过加热而制备得到具备一定水化能力的再生胶凝材料^[7]。水化硅酸钙(C-S-H)是水泥水化的主要产物，对水化硅酸盐的加热脱水过程以及脱水相再水化能力、水化产物特征进行研究，对于废弃混凝土高效回收再利用具有重要意义。

目前，废弃混凝土的再利用研究主要集中在再生骨料和再生混凝土的研究上。在中国，建筑垃圾混凝土的再利用也得到了广泛的研究。侯景鹏^[8]等人设计了一整套集风分级设备的集料再生技术，为再生细集料的回收奠定了基础。王惠芬^[9]等研究了再生骨料取代率对稠度和分层度的影响。钟开红^[10]等人利用建筑垃圾和工业废渣配制干混砂浆，研究了流动性好、保水性好的干拌砂浆。其他方面，如使用废弃混凝土生产胶凝材料等，也已初具规模。然而，这些技术还没有解决废弃混凝土中高附加值水泥浆的再利用问题。水泥石不仅是混凝土中经济成本最高的组分，而且对环境的负荷最大。

在我国，废弃混凝土的处理仍然是以堆放和填埋为基础的，这是传统材料生产利用浪费和不可持续发展的循环过程。近年来，废弃混凝土已应用于其他方面。例如，破碎和分类废弃混凝土可以部分取代天然骨料，所制成的混凝土构件与标准混凝土相似。废弃混凝土路面板也可以用于道路改建，实践证明这种再生集料混凝土具有良好的路用性能。或将废弃混凝土加工成100%的建筑垃圾标准砖使用率。日本废弃混凝土的处理方法是将混凝土和骨料和水泥成分分开。所生产的水泥构件用于基础的改进。在结构中使用分离的骨料和天然骨料达到100%的利用率。美国政府制定了《超级基金法》，规定工业废物由企业自行处理，不允许倾倒。不仅鼓励再生混凝土的利用，而且对再生混凝土的性能进行了系统的研究。丹麦生产的1220吨混凝土建筑垃圾819. 8万吨已回收利用，利用率高达67. 2%。在荷兰的内阁环境规划中，2000的建筑垃圾回收率高达90%。一般来说，我国再生混凝土的性能研究起步较晚。系统地研究再生混凝土，拓宽废弃混凝土的处理模式，提高资源的可持续利用率，减少废弃混凝土对环境的影响，具有十分重要的意义。

1. 2. 2 C-S-H凝胶的组成与结构研究

水化硅酸钙(C-S-H)是由C₃S、C₂S等水化形成的非晶态物质。现在可以用钙盐和硅盐的合成方法合成。C-S-H凝胶体积占普通硅酸盐水泥水合物总体积的50%以上，是水泥基材料的主要强度来源之一。矿渣和粉煤灰水泥在水化过程中会产生火山灰反应，产生两种C-S-H。一些非普通硅酸盐水泥、高铝水泥、硫铝酸盐水泥也是主要的水化产物之一。可见，它的组成和结构对水泥浆体和混凝土的性能起着重要的作用^[11]。了解和分析其组成和结构，对于深入分析水泥和水泥混凝土的理化性能具有重要的指导意义。

1. S-H的化学组成不是固定的，其基本组成为SiO₂-CaO-H₂O，但C-S H具有广泛的化学组成，其组成随环境和时间的变化而变化。大量的数据表明，C-S-H的钙硅摩尔比(C/S)在0. 6~2之间，而C-S H在水泥石中的C/S一般为1. 5~2，合成C-S H的C/S与反应原料的初始C/S有关:原料的C/S越高，合成的C-S-H的C/S也相应更高。Taylor^[12][13]对C-S-H的结构做出了分类，在不同条件下生成的C-S-H最终具有不同地存在形态。一般情况下，在100℃以上、压力高于一个标准大气压条件下经水热合成制得的C-S-H是以良好的结晶型存在;在低于100度的温度下，结晶度通常很差。普通硅酸盐水泥或硅酸三钙C₃S的结晶相在室温下水合，通过糊化形成。常俊^[14]等人研究了钙硅比对C-S-H加速碳化的影响。得出结论钙硅比影响水化硅酸钙的质量增加率和碳化率，在实验范围内，随着钙硅比增大，质量增加率增大而碳化率减小。钙硅比为0. 56的样品碳化2h之后碳化率为93. 8%，而钙硅比为1. 50的样品碳化率为65. 9%。经过5 min的加速碳化后，钙硅比为0. 56的样品的碳化率是碳化2h后的碳化率的44. 8%，而钙硅比为1. 50的样品的碳化率是碳化2h的碳化率的69. 5%，高钙硅比的C-S-H早期较大的碳化速率与其相对粗大的孔结构有关^[15][16]。

C-S-H凝胶中存在多种形式的水，主要包括凝胶表面的吸附水，层状结构中的或层间的与钙离子或硅氧四面体相连的羟基水。随着钙硅比的增大，C-S-H的结构发生的最显著的改变就是平均链长和层间距的减小。当C-S-H的钙硅比小于1. 0时，比表面积也会发生显著的增加。这些特征都会影响C-S-H的物理-化学性能。

测试科学技术的发展使得人们对C-S-H凝胶的结构有了更加深入的了解。比如²⁹Si NMR核磁共振技术可以有效的研究C-S-H中硅氧四面体的结构特性。核磁共振( Nuclear Magnetic Resonance，NMR)是一种检测物质微观结构的测试手段，其信号主要是由原子核的自旋运动引起的。而原子核的运动与其所处的环境、周围的原子分子结构相关，核环境的不同会导致核磁共振测试的结果不同，因此核磁测试技术能够用来分析分子物质结构。

对于C-S-H凝胶的结构模型，提出了许多合理的模型，如Tobey mullite和类羟基硅酸钙模型、固溶体模型、中间结构假说、富钙模型等，但大多数都是建立在自身经验的基础上的，并有其局限性^[17]。近年来，分子模拟技术在水泥基材料的研究中得到了广泛的应用。分子模拟是基于原子尺度模型来模拟原子之间的结合力。这有助于了解材料的组成和结构。用分子动力学方法研究了羟基硅酸钙羟基键的形成机理，并与XRD测量得到的质子分布结构进行了比较，发现Churakov^[18]与羟基硅酸羟基键的形成机理是一致的。Pellenq^[19]等利用NMR、IR和XRD结合分子模拟技术，构建了C-S-H凝胶的分子模型。张文生^[20]等人利用分子动力学方法，利用哈米德模型构造了初始结构，模拟了C-S-H结构，分析比较了不同状态下C-S-H结构的异同。李凯^[21]等通过分子模拟技术，构建了具有非晶形态的C-S-H凝胶，并进行了有效的结构表征。

1. 3 研究存在的问题

目前，C-S-H的研究主要集中在以下几个方面:C-S-H的微观结构和形态研究、C-S-H微结构模型的建立、C-S-H的物理化学成分和性能研究等。但以上研究均以C-S-H单相为主要研究对象。然而，将单相C-S-H从水泥浆中分离出来几乎是不可能的，因此有必要用合成方法制备单相C-S-H。

为了研究C-S-H凝胶在水泥混凝土中所起的作用，目前，已经有多种测试方法和技术从不同的角度对C-S-H凝胶的化学组成、微观形态和凝胶结构进行了观察和分析，并取得了许多成果^[17]。然而，在水泥水化的各个阶段，C/S和W/S的系统表达还存在许多问题，SiO₄^4-四面体聚合状态随条件的变化规律，以及与水泥和混凝土性能的关系。

1. 4 本文的研究内容

目前对于C-S-H各个方面的研究都是以C-S-H单相为研究对象，然而从水泥石中分化出单相的C-S-H非常困难，因此本文所研究对象为人工合成方法制备的单相C-S-H。将纳米氧化硅、新制的氧化钙以及去离子水按一定比例混合，在大水固比、常温条件下合成了C-S-H，合成过程中，通过控制原料的摩尔比制备不同初始钙硅比的C-S-H。

将制得的C-S-H置于不同温度的炉内煅烧得到不同条件的脱水相，按照水灰比1:1将脱水相进行再水化。

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