摘 要

铝酸盐水泥是以铝矾土和石灰石为原料，经煅烧制得的以铝酸钙为主要成分、氧化铝含量约50%的熟料，再磨制成的水硬性胶凝材料。CAC含有作为主要水力相的铝酸一钙以及Q相（也称为多晶铜MgO类似物，具有可变组成，C₂₀A₁₃M₃S₃ 作为中位数）。通过对无水CA和Q相的XRD和红外分析，以及对CA和Q相的水化物在不同的龄期进行电导率，XRD，红外分析，热重分析，基本探明了CA和Q相水化过程。同过以上的结果分析，我们可以知道CA的水化集中在6.5h左右，并且24h以内CA全部水化结束，最终生成了CAH₁₀和AH₃以及C₂AH₈等水化产物。而Q相的水化持续进行到7d左右，开始会有C₂AH₈和C₄AH₁₉生成，最终的产物有C₂AH₈和C₄AH₁₉，CAH₁₀和Mg₂Al(OH)₇，C₂ASH₈等。两者对比发现CA的水化发生的较早，反应较快；Q相的水化发生的晚，反应持续的时间长。通过强度发展的对比，CA的强度更高，两者强度的发展都很快。

关键词：铝酸盐水泥、CAC、CA、Q相、水化、红外、热重、XRD、抗压强度

Abstract

Aluminate cement (CAC) is a kind of cement made from bauxite and limestone with calcium aluminate as the main component and with alumina content of about 50%. CAC contains calcium aluminate and Q phase as the main hydraulic phase (also known as polycrystalline copper MgO analog, with variable composition, C₂₀A₁₃M₃S₃ as the median). Through the XRD and IR analysis of CA and Q phase, as well as the XRD, IR, TG and conductivity analysis of the hydration products of CA and Q phase at different ages, the hydration process of CA and Q phase is investigated. The results of the above analysis showed that the hydration of CA is concentrated in the early 6.5h; and within 24h, the hydration of CA ends, and finally the hydration products such as CAH₁₀, AH₃ and C₂AH₈ form. The hydration of the Q phase continues to about 7d, starting with the formation of C₂AH₈ and C₄AH₁₉, and the final products are C₂AH₈ and C₄AH₁₉, CAH10 and Mg₂Al(OH)₇, C₂ASH₈, etc. The results showed that the hydration of CA occurred earlier and the reaction was faster. The hydration of the Q phase occurs late and the reaction lasts a long time. Compared with the intensity development, the strength of CA is higher, and both of them develop rapidly.

Key word: Aluminate cement、CAC、CA、Q phase、Hydration、 Infrared、 Thermal weight、 XRD、 Compressive strength

第一章 .绪 论

• 1. 研究背景

铝酸盐水泥是以铝土矿和石灰石为主要原料,以煅烧的铝酸钙为主要原料,氧化铝含量为熟料的50%左右的硬胶凝材料。铝酸盐泥浆通常是黄色或棕色和灰色。铝酸盐水泥的主要矿物为铝酸钙(CaO-Al₂O₃,简称Ca)和其他铝酸盐,少量的硅酸钙(2CaO-SiO₂)。颜色主要是灰色和白色。

根据国家标准(GB201—2000),铝酸盐水泥的密度和堆积密度与普通波特兰水泥相近。细度为300平方米/千克或45米,筛分尺寸小于20%。铝酸盐水泥分为四种类型:CA-50、CA-60、CA-70和CA-80。每种水泥的凝结时间和龄期强度不得低于标准。

铝酸盐水泥包括三种水泥、铝酸钙、铝酸钡和铝酸钡锆。铝酸钡水泥具有快淬、高强度、高耐火性的特点。

铝酸盐水泥的固化和硬化是快速的。1D强度达到最高强度的80%。主要用于国防、道路和特种抢修工程等紧急工程。

铝酸盐水泥水化热大,热释放集中。1d的水化热为总量的70%~80%,使混凝土内部温度升高。即使在10℃下施工,铝酸盐水泥也能快速凝固硬化,可用于冬季施工。

在普通的硬化条件下,由于水泥中的非铝酸三钙和氢氧化钙和高密度,铝酸盐水泥具有很强的抗硫酸盐侵蚀性。

铝酸盐水泥具有很高的耐热性。例如,耐火粗骨料(如铬铁矿)可用于制备温度为1300~1400℃的耐热混凝土。

然而,铝酸盐水泥的长期强度和其它性能下降,长期强度约为40%~50%。因此,铝酸盐水泥不适用于长期承重结构和高温高湿环境。它只适用于应急军事工程(筑路、桥梁)、抢修工程(封堵等)、临时工程和配套工程。此外,铝酸盐水泥与波特兰水泥或石灰的混合不仅产生闪烁,而且由于高碱性水合铝酸钙的形成而产生裂纹甚至破坏混凝土。因此,施工不应与石灰或波特兰水泥混合,也不能与硬化的波特兰水泥一起使用。

由于铝酸钙水泥具有快淬、早强、水化钙矾石在CaSO₄作用下的特点,可从不同品种、不同用途得到不同种类的水泥。如果添加适量石膏,可用于生产铝酸盐自应力水泥,用作防渗石膏膨胀水泥、铝酸钙膨胀剂、混凝土自应力压力管、矿用充填用高水速固化充填材料和煤矿路侧修补材料。和建筑工程中使用的硫酸铝酸盐水泥,以及这种生产的使用。高质量的Al₂O₃可作为一种化学催化剂,近年来国家加强了对环境保护的管理,采用铝酸盐水泥添加适量硫酸(H₂SO₄)可作为铝酸钙净水剂用于废水处理，在造纸工业中的应用。同时,该产品在大型钢铁企业的钢水精炼中具有熔点低、粘度小、流动性好的特点。它可用于钢液中夹杂物的吸附,是一种优良的炼钢脱硫结渣剂。此外,铝酸盐水泥广泛应用于瓷砖粘结剂、瓷砖石膏、快速建筑地板材料、地板找平材料、密封材料、基础砂浆和修补砂浆中。

铝酸盐水泥广泛应用于钢铁、石油、化工、水泥、电力等行业。以钢铁工业为例,中国年产1亿5000万吨钢材,按目前先进水平吨钢30公斤耐火材料计算。年耐火材料约450万t,用5%铝酸盐水泥作粘结剂。在钢铁工业中只需要20万吨铝酸盐水泥。铝酸盐水泥在冶金、石油、化工、电力、建材等工业窑炉中用作高温耐火材料的粘结剂,今后将在35~50 t的范围内。铝酸盐水泥在中国有20年的稳定发展期。在国际市场上,由于许多发达国家受到资源和环境的限制,产品也将有广阔的市场。

随着科技的发展,耐火材料的用量会逐渐减少,耐火材料的质量也会越来越高。发达国家钢铁工业的钢材消耗已减少到10公斤以上,这就意味着中国耐火材料的质量等级必须提高。耐火材料质量高、品种多、施工性能好,必须满足耐火材料的耐久性要求。这是耐火材料行业发展的必然趋势。浇注料是铝酸盐水泥在耐火材料市场中的主要应用领域,而整体浇铸耐火材料正逐步取代定型耐火制品。铝酸盐水泥的良好适应性促使耐火材料技术从简单的传统喷漆和浇注料发展到配方生产,可显著提高整体耐火材料如低水泥的性能和使用寿命。超低水泥、高密度、自流、泵送和非晶浇注材料。因此,铝酸盐水泥的开发不仅要满足数量的要求,而且要提高产品的性能。

高铝水泥体系通常是指铝酸钙(CA)铝酸盐两钙(Ca2)铝硅酸两钙(C₂ AS)体系。在该体系中,CA和Ca² 的水化活性良好,C₂AS的水化活性差,体系的含量约为系统的20%。如果这种矿物在一定的条件下可以转化成一种水合矿物,它将得到极大的改善。水泥的水化活性

Q相是Ca0 MgO-Al₂O₃-SiO₂四元体系中的一个稳定相,由帕克(1960)等人在由C₆A₄MS组成的第三届国际水泥化学会议上首次报道,然后格拉塞(1975)、Kapraik等人(1980)研究了其组成和结构。Q相的详细情况。认为Q相的组成在C₆A₄MS上存在偏差,Q为相应的固溶体,分子式为C₂₀A_16-VM_VS_V,V(2.5~3.5),Q相的合成为熔融法,加热至1530℃使混合物熔化,然后缓慢冷却至20。然后缓慢冷却至室温,得到纯Q相晶体。为了解决这个问题,仍然使用C₆A₄MS作为Q相的组成部分。在第九届水泥化工会议上。AsMeMor(1992)研究表明Q具有良好的水化性能。在Ca-Ca₂-C₂AS体系中,加入MgO和添加CaO,在1300℃下保持40min,C2As能改变Q相,使体系成为Q相Ca~C₁₂A₇。

Q相具有烧成温度低、早期水化强度高的优点。可作为水泥熟料矿物的强度来源。波特兰水泥的主要熟料矿物为C₃S、C₂S、C₃A和C₄AF,其中C₃S占这些矿物的50%左右。它是由C₂S和CaO在大约1450摄氏度形成的。烧成温度高。在波特兰水泥中,如果采用Q代替C3S,可以大大降低水泥的成型温度,节约能源。

Q相和CA-C₁₂A₇水泥,1D强度达到102MPa,28d达到116.1MPa,60d达到147.3MPa,后期未发生收缩;早期水化强度较快,1d为28d的87.9%,3d强度为28d的91.7%;Q-CA-C₁₂A₇含有1%的Fe₂O₃水泥,强度。1d为781MPa,28d为97.8MPa,60d达到119.6MPa,后期没有收缩,早期水化强度更快,1d强度为28d的79.9%,3d强度为96.7%。结果表明,Q-CA-C12A7系列水泥具有早期强度高、连续发展、后期不收缩的特点,含少量铁相的水泥具有这一特点,强度高于普通POR.水泥.

1.2近期研究情况

在建筑和建筑材料的表征中,最常用的分析工具是X射线衍射,还有热分析和显微技术。目前,红外和其他光谱技术已成为一种有用的,非破坏性的和简单的技术,用于研究初始阶段成分,而且由于暴露于气候条件下而演变的材料也是如此。此外,通过使用这种工具,可以检测到结晶,而且非晶体相的检测非常频繁地在某些胶凝材料上发展,主要是在早期。红外光谱既用于收集有关化合物结构的信息,也用作评估混合物定性和定量分析的分析工具。

红外光谱是快速和容易实现的,指的是可见光和微波区域之间的光谱区域。理论上,红外辐射被分子吸收并转化为分子振动的能量;当辐射能量与特定分子振动的能量匹配时,发生吸收。分子吸收辐射的频率给出了分子中存在的基团的信息。作为近似,分子的能量可以被分成与分子中的电子的运动,组成原子的振动以及整个分子的旋转相关的三个附加成分。红外区域的吸收主要来自分子振动的激发。然后,如果一个分子被放置在电磁场中,当玻尔的频率条件满足时,将发生从场到分子的能量转移。
ΔE=hv

δE是两个量子态之间的能量差?它是普朗克常数,V是光的频率。然后当它从E1兴奋到E2时,分子"吸收"ΔE,当它从E2变回到E1时,"发射"ΔE。红外吸收光谱起源于红外区域中的光子,其被电子基态中分子的两个振动能级之间的跃迁吸收。

Lawson在60年代开始将红外光谱应用于无机化合物开始作为一种更频繁的技术。本文作者首先尝试编译自1952年以来在相对较新的领域(无机红外光谱学)中完成的工作,其中报告了1171篇参考文献。1964年,Farmer研究了硅酸盐和Nakamoto与配位化合物相关的这些化合物的有用图谱。 Afremow(1966)提出了一项关于1500 cm-1至200 cm-1的中红外区无机颜料和填充剂的重要研究。 Basila(1968)也提出了表面化学和表面官能团性质的研究。

在对波特兰水泥研究的红外研究的第一个十年中,巴斯克斯(1969)在红外光谱研究中主导了波特兰水泥中的主要化合物,但后来又对碳酸化过程进行了一些研究铝酸钙水泥。另外,波特兰水泥及其组分的水化是由Bensted(1974)开发的。

在这个初始阶段之后,已经有数篇关于红外胶凝材料的研究报道。 Vázquez(1993)报道了最近与铝酸钙水泥相关的研究。后来,不同的论文使用红外光谱作为互补技术加入到主要的XRD和SEM分析工具中,提出了在几种曝光条件下材料和演变的一些表征。

毫无疑问,红外光谱还没有真正用于这些材料的定性和定量分析;主要用途主要在于鉴定化合物和很少的结构研究。本章的主要目标将是从表征的角度出发,对建筑和建筑材料(主要是水泥)研究中的红外光谱进行修订。

拉曼光谱已被用于跟随存在于铝酸钙水泥(CAC)和硫铝酸钙水泥(CSA)熟料(即C3A,CA,C12A7,CA2,C4AF和C4A3S)中的主要铝酸钙相的水化。我们调查这六种化合物水化反应产生的反应产物。记录无水纯净样品和糊状物水化48小时的光谱。为了比较拉曼分析结果,还通过XRD和FTIR技术来表征样品。铝酸钙的水化导致C3AH6,C2AH8和氢氧化铝的形成,并且铁素体相的水化作用导致水化物相。同时,C4A3S的水化导致钙矾石和AFm相的形成。所开发的拉曼光谱分析给出了铝酸钙水化样品中存在的不同官能团的振动的细节,并且我们的结果显示了拉曼光谱在该研究中的潜力的铝酸盐水化对水泥化学的影响。产品标识通过XRD和红外光谱证实。

尽管含有钙,硅,在普通波特兰水泥(OPCs)中,铝酸钙水泥的组成明显不同于CaO-SiO2-Al2O3三元体系。由于耐火混凝土的要求,CAC的生产范围广泛,氧化铝(Al2O3)含量约为40-80%。铝酸钙是通过使石灰和氧化铝在高温下反应而获得的。对于通常通过在混响炉中熔化铝土矿和石灰石制成的较低铝级(40-60%Al 2 O 3),主要反应相是CA,并且它负责材料的性质。其他矿物相仅出现少量C2S(贝利特),C2AS(钙长石)和铁素体固溶体,同时耐火水泥含有C12A7,CA和CA2等相。

CAC水泥的水化产生了主要的稳定相,如C₃AH₆和三水铝石;然而,取决于温度,可以开发一些不稳定的铝酸钙相,例如CAH₁₀和C₂AH₈。另一方面,钙矾石是在CSA水泥水化过程中形成的主要结晶相,其特征在于六方结构,其结构由沿着z的取向的六方柱Ca₆[A_l2(OH)₁₂24H ₂O]6 组成-轴;通道在柱间空间中上升,充满硫酸盐基团和结晶水。而且,在这种水泥的水化过程中,可能会涉及其他少量水化物,如AFm相。

在表征方面,拉曼光谱已经在少数几篇论文中被报道用于水泥水化的研究,并且被证明是研究水泥水化的合适技术;然而由于无水相的荧光,它可能是异常结果的原因。这种荧光是由于微量杂质,最可能是稀土元素的存在,最初由Richardson等人解释。对于固体样品,微拉曼技术可以获得深度仅为几微米的表面样品的光谱,而没有荧光问题。光谱可以快速获得,不需要样品制备

拉曼光谱也用于研究C-S-H凝胶的结构。 Kirkpatrick等人指定合成C-S-H凝胶的谱带并显示其与托贝莫来石结构的相似性.Garbev 使用633 nm激光研究C-S-H凝胶在改变C / S比率时的结构变化。他们发现比例的变化导致其拉曼光谱发生系统变化,从中可以确定结构信息。

在波特兰水泥相的水化过程中,Ibáñez等人研究了C3S和C2S的水化和碳酸化,并分别证实了C₃S和C₂S的快速和缓慢水化。 Black等人[14]研究了硫酸盐存在和不存在时C3A和C₄AF的水化作用。他们发现了一条对应于C3AH6和碳铝酸盐的带。

Renaudin等研究了硫酸盐相。他们用microRaman研究了合成钙矾石和单硫铝酸盐。他们将工作重点放在振动组硫酸盐和OH上,并发现钒的硫酸盐信号从钙矾石中的990 cm-1转变为单硫铝酸盐中的982 cm-1。在OH组中,振动的变化是从钙矾石的3638cm-1到单磺基铝酸盐的3688cm-1。他们还研究了当Al³ 部分替代Fe² 时钙矾石的结构变化。在其他更近期的研究中,Mesbah等人通过拉曼光谱检测到Cl-和CO₃^2-在AFm相中的替代。

当考虑拉曼对其他水泥进行铝酸钙和硫酸钙水泥的分析时,没有太多研究特别关于水化物。 McMillan等人对铝酸钙玻璃和晶体进行了拉曼研究。他们解释说,CaAl2O4玻璃谱可能是由四面体铝酸盐单元的完全聚合网络来解释的,该网络通过添加类似于二元硅酸盐体系的CaO组分而解聚。 Gastaldi等人的另一项重要工作使用拉曼光谱进行硫铝酸钙水泥熟料水化研究。