摘 要

金属有机骨架材料(MOFs，Metal Organic Frameworks)由于具有可设计的丰富结构类型、可调节的化学多功能性、温和的合成条件、多孔及高比表面积等特点，故而其在气体储存、分离、催化、电化学储能、生物医学以及光电磁等领域应用广泛，是当前材料领域的研究前沿和热点。TIF-4(Tetrahedral Imidazolate Framework)是MOFs中的一种，但是目前对于TIF-4材料的研究比较匮乏，对其热稳定性缺乏系统的认识。

本文以溶剂热法制取高质量的TIF-4材料，分别使用SEM、DSC、XRD、Raman等方法表征研究其热稳定性。结果表明，TIF-4为正八面体，具有cag拓扑结构，骨架孔洞中存在溶剂分子；其在惰性气氛或者真空下热稳定性能良好，在空气中温度超过400℃则会分解。

关键词：金属有机骨架材料，TIF-4，溶剂热法，热稳定性

Abstract

Metal Organic Frameworks has various peculiarity, including the designable structure type, adjustable chemical versatility, mild synthetic conditions, the characteristics of porous and high specific surface area. Therefore, they are wildly used in gas storage, separation, catalysis, electrochemical energy storage, biomedical and photo-electro-magnetic fields,and they are the current research frontiers and hot spots in the field of materials. The TIF-4 (Tetrahedral Imidazolate Framework), as the one of the MOFs families, have excellent performance characteristics. However, there is a lack of research on TIF-4 materials.

In this paper, high quality TIF-4 materials were prepared by solvothermal method and characterized thermal stability by SEM, DSC, XRD and Raman respectively. The results show that TIF-4 have very regular octahedron crystal morphology with cag topology, and there are solvent molecules in the cavities of the skeleton; the thermal stability is shown well in the inert atmosphere or in the vacuum, but TIF-4 will be decomposed in the air over 400℃.

Key words: Metal Organic Frameworks, TIF-4, Solvothermal method, Thermal stability

目 录

第1章 引言 1

1.1研究背景 1

1.2相关概念 1

1.2.1金属有机骨架材料 1

1.2.2 TIF材料及TIF-4 2

1.3金属有机骨架材料的应用 2

1.3.1金属有机骨架材料在气体储存中的应用 2

1.3.2金属有机骨架材料在催化中的应用 3

1.3.3金属有机骨架材料在电化学储能中的应用 3

1.3.4金属有机骨架材料在医药领域的应用 3

1.3.5金属有机骨架材料在光电磁领域的应用 4

1.4 金属有机骨架材料的合成方法 4

1.5金属有机骨架玻璃转变 5

1.6选题的目的及意义 5

第2章 TIF-4的制备和表征 6

2.1 TIF-4的制备 6

2.1.1实验药品 6

2.1.2实验过程 6

2.2 样品的测试及表征 6

2.2.1 DSC测试 6

2.2.2 X射线衍射（XRD）分析 7

2.2.3 扫描电子显微镜（SEM）分析 8

2.2.4拉曼（FT-Raman）测试 8

第3章TIF-4的结构及热稳定性的分析 9

3.1 SEM及骨架结构分析 9

3.2 XRD谱图分析 10

3.2.1 TIF-4升温过程中的结构转变 10

3.2.2 TIF-4空气中不同温度恒温12h的结构变化 11

3.2.3 TIF-4在真空中恒温220℃不同时间结构转变 12

3.3 拉曼光谱分析 13

3.3.1 TIF-4晶体升温过程中结构变化 13

3.4 DSC分析 14

3.4.1 TIF-4晶体到玻璃形成过程 15

3.4.2 TIF-4在不同气氛下的热变 16

3.5 本章小结 17

第4章 结论 18

参考文献 19

致 谢 21

第1章 引言

1.1研究背景

材料是现代科学技术的三大支柱科学之一，为全人类的生活水平提高提供最基本的物质基础。而玻璃是我们日常生活中较为常见材料。尽管玻璃的出现最早可追溯到四千多年前，但是我们对于玻璃材料的探索却一直未曾停止。玻璃是熔融淬冷后所制得的非晶态材料，其种类繁多，依据不同的分类标准，可有不同的类别。从化学上玻璃大致可分为三类：无机非金属玻璃（离子共价混合键）、有机玻璃（共价键）、金属玻璃（金属键）。最近则发现了一类新型玻璃，即分子尺度上金属有机骨架（MOF）玻璃（无机金属中心和有机配体以配位键连接）。

第一代金属有机骨架材料早在20世纪90年代中期就被合成出来。1990年Robson^[1]等首先报道了具有三维网状互穿结构的微孔合物。他们指出，通过某些金属离子与一些多齿形配位体配位，可得到具备有特殊几何结构的骨架材料。1999年，Williams^[2]研究小组报道了由铜离子与均苯三甲酸构筑的三维金属有机骨架[Cu₃(TMA)₂(H₂O)₃] n，该材料具有9×9 Å孔径的孔道。同年，Yaghi^[3]等以对苯二甲酸为配体，合成出具有三维开放骨架结构的MOF-5，其具有CaB6拓扑结构，而这一成果实现了从晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展。之后，Yaghi小组继续研究，相继合成出系列MOF-n材料。法国以 Ferey^[4] 为首的拉瓦锡研究小组在二十一世纪初，也做了大量的有关 MOFs 的研究工作。Ferey等用Cr(NO₃)₃和1，4-对苯二甲酸反应制备出MIL-101。他们没有受二价金属的限制,而尝试选择使用三价的钒 、铁 、铝 、铬等金属，通过与对苯二甲酸 、均苯三甲酸等配体合成出了结构性质独特的MOFs 。

1.2相关概念

1.2.1金属有机骨架材料

金属有机骨架材料 (MOFs，Metal Organic Frameworks)，是由无机金属中心（金属离子或者金属簇）与桥接的有机配体通过自组装相连接，从而形成的一类具有周期性网络拓扑结构的晶态多孔材料^[5]。大部分金属元素难以合成结构稳定的MOFs晶体结构材料，常用的金属元素则包括Zn、Co、Cu、Ni、Cd、Fe、Al、Cr、Zr等。而桥接配体则一般为多官能团的有机配体，以含羧基有机阴离子配体为主，也存在与含氮杂环有机中性配体共同使用的情况^[6]。

由于MOFs具有可设计的丰富结构类型、可调节的化学多功能性、温和的合成条件、低密度、孔隙率高以及比表面积高等特点，故而其拥有非常广泛的应用前景，是当前材料领域的研究前沿和热点。MOFs是利用不同的金属离子与不同的有机配体结合形成配位化合物，依据合成材料的种类不同可设计出不同的拓扑结构和孔径，从而使其结构丰富多样，可借此设计并获得所预想的性能。

MOFs中存在的相互作用方式分为4种: (1)只有配位键存在；（2）配位键与氢键共同作用；（3）配位键和其它的相互作用方式，如金属与金属键、π-π键、CH-π等相互作用方式；(4)配位键和其他作用力混合的相互作用情况。随着配位键的增多，MOFs骨架结构的稳定性则会増强。在这种较强的配位键和较弱的相互作用共同影响下，金属离子和有机配体可以形成1D、2D、3D和笼状等多种拓扑结构^[6]。

1.2.2 TIF材料及TIF-4

TIF(Tetrahedral Imidazolate Framework)四面体咪唑酯骨架材料，是MOFs中的一类。其具有双四环，大孔径，拓扑结构等特点。TIF-4是TIF材料中的一种，其结构组成式为Zn(Im)_1.5(mbIm)_0.5,属于正交晶系，Pbca空间群，具有cag拓扑结构。在TIF-4中，Zn² 为中心，三个咪唑环和一个5-甲基苯并咪唑环以合作的方式形成框架拓扑结构^[7]。目前对TIF-4材料相关性能的研究比较匮乏，对其热稳定性的认识不够深入。

1.3金属有机骨架材料的应用

作为一种新型的有序多孔有机—无机杂化材料，MOFs具有易于制备、结晶度好、孔隙率高、比表面积大、结构可控性强以及孔道表面易于修饰等多种特点，从而在气体储存、分离、催化、电化学储能、生物医学以及光电磁等领域均有一定的应用前景。

1.3.1金属有机骨架材料在气体储存中的应用

人类生产及日常活动都离不开能源，现今社会使用的主要能源还是化石能源。但化石能源储量有限且不可再生，又容易造成污染。而氢气作为一种清洁能源，其燃烧产物只有水，而且它燃烧释放出的热量几乎是汽油的三倍^[8]，故而氢气是一种比较理想的新型能源。但氢气在常温常压下密度为0.08Kg/m³，难以储存运输。于是，寻找一种可高效储氢的材料成为研究重点。MOFs材料由于其高的比表面积和较强的吸附性能，并且其对氢气、甲烷等可燃气体具有一定的吸脱附可逆性，故而其为十分适合的储氢材料。Zn₄(BDC)₃是MOFs材料的一种，是较早且现阶段最理想的低温储氢材料之一^[9]。

1.3.2金属有机骨架材料在催化中的应用

催化剂在工业生产以及其它各类领域中具有极其重要的地位。现代社会工业非常发达，但是由此带来的环境污染问题却非常严重。完善工厂反应合成制度，升级工厂排污系统等都是解决问题的方法。而这些方法的有效实施，都离不开催化剂。所以探索新型的催化剂，开发绿色催化反应体系，并减少有毒催化剂的使用，是解决当前催化反应中环境污染问题的有效途径。由于孔隙率高、比表面积大等优点，MOFs是一类很有潜力的催化剂载体或多相催化剂。与均相催化剂比较，MOFs对产物具有很好的选择性，同时易于回收再利用，操作简单；同负载型催化剂相比其催化活性高、活性组分不易流失^[10]。

1.3.3金属有机骨架材料在电化学储能中的应用

随着社会文明的不断前进，能源消耗也随之不断加重，研究新型高效环保的电化学储能装置成为当前社会可持续发展的重要选择之一。而MOFs 材料具有丰富且相互贯穿的、比较有利于电子和离子传输的孔道结构；同时，结构非常有序的 MOFs 晶态材料还具有活性位点分散均匀的特点，而分散的活性位点则有利于参与能量转换过程，从而可以有效地提升电化学储能系统的性能^[11]。基于以上特点，MOFs可作为锂离子电池、锂硫电池以及超级电容器等的电极材料。

1.3.4金属有机骨架材料在医药领域的应用

目前，药物载体主要有：高分子化合物、脂质体、多糖、纤维素等，载药的途径一般是将药物加压到载体上面，但是这些载体的缺点是药物无法均匀分布^[12]。金属有机骨架材料具有高的比表面积、丰富的空间拓扑结构、高度的结构可裁剪性和易功能化，因而其具有作为药物载体的一些性质。如其高孔表面积和大孔径的性质可应用于包封药物；金属与配体间的配位键的不稳定性可作为易降解载体；通过PSM后修饰手段可使其灵活携带多种功能基团等^[13]。具有药物缓释功能的MOFs材料可一次将药物装载入材料当中，再缓慢地、可控地将药物释放出来。随着相应研究的进展，相信MOFs在医药领域的应用会逐渐普及。

1.3.5金属有机骨架材料在光电磁领域的应用

在金属有机骨架结构材料的性能研究方面，还有一个研究热点是利用金属有机骨架材料良好的结构可设计性和丰富的功能可调节性，通过将金属有机骨架材料与其它材料复合，从而增加和丰富材料的物理化学性能，使得设计合成的复合材料能够同时具有多孔特征和光、电、磁等多种性能，形成新型的多功能材料。例如通过复合调节MOFs材料的磁学性质，可以使其应用到各类传感器或相应器件中。2004年Wang等^[14]报道了一种新型的3D孔磁体[Mn₃(HCOO)₆]，作者指出，将一些功能性客体分子(如自由基、导电性或光活性小分子等)包进多孔磁性材料中,可期望形成磁-磁 ,光-磁或着磁-导体等多功能的材料。

1.4 金属有机骨架材料的合成方法

金属有机骨架材料的合成方法一般包括溶剂热法（水热法）、溶液法、扩散法、溶胶-凝胶法、搅拌合成法、固相合成法，还有其它一些方法，如微波、超声波、离子热法等^[15]。

溶剂热法（水热法）是合成MOFs最常用的一种方法。该方法是先将无机金属离子与有机配体相混合，然后在相应溶剂中搅拌均匀，最后加入到聚四氟乙稀内衬的反应釜中。反应温度一般控制在120～220℃之间，而反应时间一般是10～72h^[16]。在溶剂热法中，那些常温常压下难溶或不溶的物质在一定的温度和压强下溶解度会増大，从而促进反应的进行和晶体的生长。这种方法有利于生成极少缺陷、取向好、完美的晶体，而且操作简便，反应时间短，解决了前躯体不溶解的问题。由于有机溶剂含有不同的官能团，种类非常多，并且其粘度、沸点、极性和介电常数等都存在着差异，这样不同的组合便可丰富其合成路线，增加合成产物结构的多样性。其缺点是反应需要在高温髙压条件下进行，反应时间也相对较长，而且只能看到结果，难以了解反应过程，对反应的过程不能及时检测。

溶液法是MOFs合成中常用的方法之一，就是在室温条件下，将无机金属盐与有机配体按照一定的比例混合并溶于适当的溶剂中，之后将溶液静置，通过冷却或蒸发的方法，使其达到过饱和，从而使MOFs结晶出来^[17]。这种合成方法对设备要求低，操作步骤简便，反应速度快，并且可通过加入过量的初始溶剂的方法使反应可逆。这种方法通过改变微小的反应条件可以获得不同形貌的产物。

扩散法也是MOFs合成中一种常用的方法，一般分为气相扩散法、液层扩散法等。气相扩散法：在适当的溶剂中分散有机配体和无机金属盐，利用低沸点、挥发性强的去质子剂如有机胺等扩散到溶液中，实现有机配体去质子化进而与金属离子反应生成产物;液层扩散法：将金属盐与有机配体分别溶解在不同的溶剂中，再将金属盐溶液放置在有机配体溶液上或者将两种溶液放置在U形管或H管中，通过溶液液面的接触、扩散进行反应^[17]。

溶胶-凝胶法又称凝胶扩散法，是将金属盐（或有机配体）制成凝胶状，有机配体（或金属盐）溶液置于凝胶上，通过凝胶界面扩散反应^[16]。该方法反应条件温和，晶体生长纯度髙，但反应时间非常长。

揽拌合成法是将无机金属盐与有机配体按一定的配比分别溶解在合适的溶剂中，将上述溶液充分揽拌混合，然后加入去质子试剂如三乙胺（TEA），室温下剧烈搅拌反应一段时间，便可制备出MOFs结晶产物^[18]。

超声法适合于生产纳米级MOFs材料。在超声的强声级作用下,液体内部会引入气体或形成蒸气空穴并迅速破灭，造成局部高温高压，导致快速受热和冷却，在短时间内产生微晶。这种方法的反应的时间非常短，反应温度比较低，但目前仍处于探索阶段^[19]。

1.5金属有机骨架玻璃转变

MOFs晶态材料具有许多优异性能，但是其稳定性较差，晶体缺陷较多，故而应用方面受到一些限制。部分MOFs材料具有较好的成玻性能，形成玻璃的MOFs材料具有晶体所缺少的某些特性。如MOF玻璃的可塑性强，易于加工成块体、薄膜、纤维等不同形状。而玻璃再结晶过程也是对晶体结构的一种调控手段，用于设计合成理想的结构晶体材料。本文研究的TIF-4材料即拥有较好的成玻性能。

1.6选题的目的及意义

MOFs作为一种重要的结构功能材料，在储氢、催化、电池、医药、光电磁等领域具有广泛的应用。但是MOFs材料种类繁多，部分研究仍然比较匮乏。且许多MOFs材料仍处于研究阶段，离大范围应用还需要不断的研究与探索。

本课题以Zn² 与咪唑和5-甲基苯并咪唑络合得到TIF-4，其是有cag拓扑结构的三维网络骨架材料。TIF-4属于MOFs材料中的一种，目前对TIF-4材料相关性能的研究比较匮乏，相关的文献报道仅有两篇。因此本课题利用差式扫描量热分析、XRD、FT-Raman等多种测试手段系统探索TIF-4材料性能特征，重点探索其热稳定性，为后期开发和利用提供理论支撑和技术指导。

第2章 TIF-4的制备和表征

2.1 TIF-4的制备

2.1.1实验药品

表2.1 实验用药品

2.1.2实验过程

将Zn(Ac)₂·2H₂O(713mg，3.25mmol)，5-甲基苯并咪唑mbIm(215mg，1.63mmol)，咪唑Im(461mg，14.64mmol)，3-氨基-1-丙醇(32mL)和苯(16mL)混合倒入聚四氟乙烯作内衬的高压釜中搅拌0.5h。然后将高压釜密封，加热到150℃保持温度5天，随后冷却至室温。将所得的浅黄色晶体用无水乙醇清洗三次，放在空气中干燥。

2.2 样品的测试及表征

2.2.1 DSC测试

差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimerty, DSC）:在程控温度下，测量物质和参比物之间的功率差与温度的技术。横轴为温度或时间，纵轴为热流率^[20]。试样和参比物分别装在相同坩埚中，并置于天平的两个支架上，有单独的传感器（热电偶或热敏电阻），以电阻丝供热，控制升温速率，使式样和参比物保持相同的温度。差示扫描量热法分为功率补偿型DSC和热流型DSC两种方法。前者是通过功率补偿使试样和参比物的温度处于动态的零位平衡状态；后者要求试样和参比物的温度差与传输到试样和参比物间的热流差成正比关系。本次使用热流型差示扫描量热法。选择使用DSC来进行样品的热分析，是因为DSC所使用的样品量少，测量精度高。实验使用的差示扫描量热分析仪，是德国NETZSCH公司生产，仪器型号是STA449F1。

（1）样品制备。将TIF-4样品取出一部分于玛瑙研钵中，均匀研磨一个小时左右，然后在电子天平中称量；

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