摘 要

随着大众对建筑材料的美观、环保等性能的重视，光致变色性能也成为建筑材料的一个新的研究方向。该产品除了在一些特殊场合能起到提示、警示的作用，其本身具有的变色性能也充满了欣赏价值。目前光致变色材料在玻璃领域应用得较广泛，在陶瓷上的应用则较少。光致变色陶瓷的制备对开发新型功能化陶瓷制品具有重要的实用价值。

本论文高温固相法制备掺有稀土离子的光致变色粉末，改变掺杂种类、掺量、烧成温度以及保温时间等因素，将所得粉末添加到基础釉料中进行施釉，最后制成光致变色陶瓷。利用紫外-可见光分光光度计检测所制备粉末的吸收峰的位置，X射线衍射仪（XRD）用来检测所合成粉末的物相。

实验发现：掺入稀土离子的锡酸钙粉末呈粉红色，在紫外光照射下变为灰色。当钕的掺量为1%、烧成温度为1400℃、保温时间为4.5h、不加入矿化剂时，紫外可见吸收光谱的吸收峰强度最高，XRD所测得的CaSnO₃的衍射峰强度最低，拥有最好的光致变色效果。

关键词：光致变色；锡酸钙；掺杂离子

Abstract

With the public pay more and more attention to the beautiful appearance and environmental performance of building materials. Photochromism has become a new research direction. In addition to playing a role of warning on some special occasions, its own color performance is also full of appreciation of the value. At present, photochromic materials are widely used in the field of glass, and the application on ceramics is hard to see. The preparation of photochromic ceramics has important practical value for the development of new functional ceramic products.

In this paper, photochromic powder doped with rare earth ions were prepared by citrate method and high temperature solid phase method respectively,with changing its doping type, dosing amount, firing temperature, holding time, etc. The obtained powder was added to the base glaze to be glazed and finally made into light induced discoloration ceramics. The X-ray diffraction (XRD) was used to detect the phase of the synthesized powder, and the UV spectrometer was used to detect the details of color changes.

It was found that calcium tin trioxide has the best photochromic effect when the content of neodymium was 1%, the firing temperature was 1400°C, the holding time was 4.5h and without mineralizer,the absorption peak of UV-visible absorption spectrum is the highest and the intensity of the diffraction peak of CaSnO3 measured by XRD is the lowest.

Keywords:Photochromic; tin trioxide powders ;doping ions

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

绪论 1

1.1光致变色材料 1

1.2光致变色陶瓷变色机理 2

1.2.1过渡金属氧化物 2

1.2.2稀土离子掺杂 2

1.2.3多金属氧酸盐 3

1.2.4钙钛矿离子掺杂 3

1.3光致变色粉体的制备技术和特点 4

1.4课题研究的意义和内容 5

1.4.1课题研究的目的及意义 5

1.4.2研究内容 5

第2章 光致变色陶瓷的制备 7

2.1实验原料和设备 7

2.1.1实验原料 7

2.1.2实验设备 7

2.2光致变色粉末的制备 8

2.2.1试验方案 8

2.2.2不同掺杂离子试样的配比 8

2.2.3不同烧成制度下试样制备 8

2.2.4矿化剂作用下制备试样 10

2.3光致变色陶瓷的制备 11

2.3.1釉料中光致变色粉末的掺量 11

2.3.2陶瓷釉料的烧成制度 11

2.4光致变色材料的性能测试和结构表征 12

第3章 试验结果及分析 13

3.1掺杂离子对光致变色性能的影响 13

3.2掺杂离子的掺量对光致变色性能的影响 14

3.3烧成温度对光致变色性能的影响 16

3.4保温时间对光致变色性能的影响 17

3.5矿化剂对光致变色性能的影响 19

第4章 结论 21

参考文献 22

致谢 24

绪论

1.1光致变色材料

光致变色（photochromism）现象是一种物理化学现象，是指一种化合物A在经过特定波长和强度的光照射后发生了化学反应，从而得到结构不同于化合物A的产物B，并由于结构的不同而使其吸收光谱即颜色发生明显变化。而在另一波长照射下，产物B又能恢复成化合物A。光致变色材料就是指这种能在不同波长光照射下发生颜色可逆变化的化合物。

光致变色现象被发现已经有100多年的历史了，最早的是由美国的Amistead和stooky发现的具有可逆光致变色性能的卤化银（AgX）玻璃，并且随后根据其机理的研究研制出了变色眼镜^[1]。热稳定性和光致变色化合物的耐疲劳性是光致变色材料两个最重要的特性。目前来说光致变色材料主要包含有机光致变色材料、无机光致变色材料以及无机—有机光致变色材料三大类。

对于有机光致变色材料来说，其种类繁多，包括螺吡喃类、偶氮苯类、俘精酸酐类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类等，并且其价格比较便宜，对光的敏感度比较高，因此在高科技领域例如光电信息记录以及民用行业得到了广泛应用。但是有机光致变色材料也存在许多缺陷，例如持续时间短、不耐高温以及较差的户外耐候性，这些不足大大的限制了有机光致变色材料在建筑材料方面的应用。

而相比于有机光致变色材料，无机光致变色材料具有热稳定性好、耐疲劳性能高、持续时间长、变色稳定等一系列优点，因此无机光致变色材料在智能节能玻璃、传感器、太阳镜、信息存储以及国防等领域得到了广泛的应用。无机光致变色材料主要包含光致变色晶体以及光致变色玻璃^[2]。无机光致变色玻璃含有多种体系，著名的有David L Morse将氯化亚铜（CuCl）掺入碱—铝—铜—硅四元系统玻璃以及Gael Poirier研究出的NaPO₃-BaF₂-WO₃三元玻璃系统^[3]。

无机—有机光致变色材料是一种新型光致变色材料，有无机光致变色材料和有机光致变色材料结合而来。无机-有机光致变色材料不但很好的继承了无机光致变色材料和有机光致变色材料所具有的的优点，而且也极大程度的避免了无机光致变色材料和有机光致变色材料的缺点，是近年来的研究热点之一。

就目前而言，对于无机光致变色玻璃的研发渐渐趋于成熟，而对于光致变色陶瓷的研究起步比较晚，存在很大的研究空间。光致变色陶瓷一般是将光致变色粉末掺入到釉中而制得，釉一般具有以下作用：（1）使坯体对液体和气体具有不透过性；（2）覆盖坯体表面给人以美的感觉，尤其是颜色釉和艺术釉等更增添了陶瓷制品的艺术价值；（3）防止沾污坯体，即便沾污也很容易用洗涤剂等洗刷干净；（4）与坯体起作用，并与坯体形成整体。光致变色陶瓷对美这一方面要求更高。因为陶瓷釉料也是一种玻璃体，具有与玻璃类似的某些物理化学性质，例如各向同性，没有明显的熔点，具有光泽，硬度大，能抵抗酸和碱的侵蚀（氢氟酸和热碱除外），所以将光致变色玻璃的研究加入到光致变色陶瓷釉料中，不会使釉的各种物理化学性质发生很大的改变，具有很大的可行性。

1.2光致变色陶瓷变色机理

光致变色性质是指某些物质在受到光照时，其颜色会发生可逆变化。该现象可分为两步：成色和消色。这个过程表示如下：

AB

其中A、B均为能稳定存在的状态，且A与B之间的变化是可逆的^[4]。

无机光致变色材料大致分为以下四个体系：过渡金属氧化物、稀土离子掺杂、多金属氧酸盐以及钙钛矿离子掺杂。并且每个体系的变色机理各不相同。

1.2.1过渡金属氧化物

能够进行光致变色的过渡金属氧化物主要有：WO₃、MoO₃、TiO₂、Pb₂O₅等。以WO₃为例，作为一种半导体材料，其变色效率高且容易制备，所以应用领域比较广泛。它的变色机理可由双电荷注入抽出模型解释，即紫外光将价带电子激发到导带中，产生一系列反应，从而生成具有蓝色的H₂WO₃，这种蓝色是因为W(Ⅴ)价带中的电子向W(Ⅶ)导带进行跃迁而导致的^[5]。另一种可解释的变色机理是小极化子模型，该模型认为钨原子之间的极化子跃迁能够产生吸收光谱，注入电子被局域在W(V)上，通过极化形成小极化子，这些极化子吸收入射光子从而使其状态发生改变，进而产生颜色上的变化。目前变色性能比较好的是由陈伟龙等使用溶胶凝胶法制造的WO₃—TiO₂—ZnO溶胶，它能在500W汞灯照条件下变为蓝色，在无汞灯照条件下又能恢复成无色，但该体系条件苛刻，很难应用到现实生活中^[6]。

1.2.2稀土离子掺杂

稀土离子掺杂主要包括金属卤化物或一些氧化物中掺杂稀土离子和稀土配合物类。稀土离子主要包括铒、钕、镱、镧等镧系元素，将这些元素掺入金属卤化物中，在特定光照条件下，稀土离子能够发生化合价的变化，产生稀土元素的光谱特征吸收，从而使颜色发生改变^[7]。采用该方法合成的光致变色材料具有变色效果好，变色消色快、制备简单、变色条件为太阳光或紫外光等一系列优点，因此具有很大的可行性。而具有光致变色效果的稀土配合物是一种新型的无机光致变色材料，目前关于其研究比较少，因此其变色机理有待进一步探究。并且其制备比较复杂，也很难与釉料相结合。

1.2.3多金属氧酸盐

多金属氧酸盐是一类由金属（多为贵金属）、氧组成的化合物。其的变色机理为多金属氧酸盐在紫外线光激发后，位于多酸中低能级的电子能够跃迁到高能级中去，使金属离子电子结构发生改变，电子能在价带间发生电子转移，从而使多酸颜色改变，在可见光下呈现强吸收，而被加热或被氧化则能褪色。但该材料与陶瓷釉料的结合性差。

1.2.4钙钛矿离子掺杂

钙钛矿是一种陶瓷氧化物，它的通式为ABO₃，其中A位或B位被其他离子取代后可形成各种复合氧化物，具有价态不同的B位离子或者阴离子，从而具备独特的晶体结构，使用性能优异且用途广泛。例如向CaSnO₃中掺入少量稀土离子或者向BaTiO₃、SrTiO₃等中掺入一些Fe³ 、V⁵ ，通过高温固相法、溶胶凝胶法或水热合成法制备，就能得到能够从白色变为棕色或粉红色的光致变色粉末，通常为在阳光下或紫外光下变色^[8]。该方法制得的光致变色粉末变色较明显、变色速度快，持续时间长、制备简单、成本较低等一系列优点，因此适用于本课题研究，但目前关于这方面的研究不多。

在经过查阅文献，反复比较不同体系无机光致变色材料并考虑其实用性后，本课题拟将稀土离子掺杂体系和钙钛矿离子掺杂体系结合起来，以具有钙钛矿结构的锡酸钙（CaSnO₃）为基体材料，往其中掺入钕、铕等稀土离子来制备光致变色粉末^[9]。

稀土离子的电子层结构特殊，多而复杂，在受到光的激发后，4f层、O层以及P层上的电子能都进行跃迁，所以其电子能级和谱线相对其他元素较多，因此稀土元素多姿多彩，其中某些稀土元素还具有变色效果^[10]。以Nd元素为例，其氧化物Nd₂O₃通常呈现淡红色或者紫色，具有极好的欣赏价值^[10]。其光致变色机理是Nd³ （4f3）的3个4f电子的自旋角动量MS和轨道量ML相互作用、耦合、分裂出多种亚能级，f—f亚层能级中电子的跃迁可以产生出多种光谱线^[11-12]。

具有钙钛矿结构的锡酸钙本身就具备光致变色效应，在紫外光照射后，能够从白色变为灰色，而往其中掺入钕，铕等稀土离子后，则能够在紫外光的照射下从白色或者粉红色变为灰色，并且在太阳光下又能恢复至原来的颜色。因为关于锡酸钙的相关文献较少，所以其变色机理也有待研究，但应该类似于其它具有钙钛矿结构的离子掺杂体系^[13-14]。钙钛矿型晶体具有简单立方结构，作为一种ABO₃型的晶胞，其A位上一般是碱土离子或稀土离子，B位一般则为过渡元素离子，在不同的条件下，A位和B位上的离子都能被半径相差不大的其他金属离子部分取代，并且能够保持晶体结构基本不变^[15]。取代的条件有两个，一是离子半径相差不大，二是能够满足电中性，只有这样才能保持钙钛矿结构的稳定。也因此，掺杂金属离子会使该结构中A位上产生正离子空位以及O位上产生负离子空位。以SrTiO₃中掺Fe³ 为例^[16-18]，从离子半径考虑，Fe³ 取代Ti⁴ 的位置，为了满足电中性的要求，此时晶体中将产生氧空位。由于一个氧空位可以补偿两个Fe³ 导致的正价不足，于是导致Fe³ 在晶格中就有两种环境：一种是一个Fe³ 周围为6个O^2-；另一种则是一个Fe³ 周围有5个O^2-，以及一个氧空位，表示为Fe³ -VO。这种Fe³ -VO的结构相对Ti⁴ 来说，对电子有更强的吸引力，因此成为SrTiO₃晶体中的电子俘获中心，同时Fe³ 相对Ti⁴ 也成为晶体结构中的一种空穴中心^[19]。这两种中心在SrTiO₃晶体中均能稳定存在，当受到光照时，如果光子能量大于其禁带宽度，就会产生光生电子和光生空穴，Fe³ -VO俘获光生电子，Fe³ 则俘获光生空穴，生成Fe⁴ ，从而出现变色效应^[20]。

1.3光致变色粉体的制备技术和特点

材料的制备方法在很大程度上能够影响材料的性质，而具有钙钛矿结构的化合物的制备方法一般有高温固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。

高温固相法是最常用的一种方法，一般是在1000-1500℃下，以金属氧化物、草酸盐以及碳酸盐为起始物，经过混匀，煅烧从而得到产品。 该方法制备的粉体虽然有能源损耗大、效率低、粉体细度较大，在烧成过程中也容易混入杂质等缺点，但烧出来的粉体填充性好、颗粒无团聚、另外产量大、成本低，制备工艺也很简单。

溶胶-凝胶法（sol-gel法）是一种制备超细材料简便有效的方法。其通常是以金属醇盐或无机物为前驱体，于液相状态将这些原料均匀混合，并随着水解、缩合化学反应的发生，使溶液中能形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经过陈化、胶粒之间慢慢聚合，形成的凝胶具有三维空间网络状结构^[21]。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。它的基本原理是在有机溶剂中溶入金属醇盐或者酯类化合物，从而形成均匀溶液，再加入其他组分，并在一定温度下反应生成凝胶，经过干燥处理即可得到产品。该方法反应温度低,合成过程易于控制；制得的材料均匀性好,尤其对于多组分体系,可以达到分子、原子级的混合,能够准确控制化学计量比，易定量的掺入微量元素，并且与固相反应法相比反应更加容易进行。但是该方法中所用的原料价格较昂贵，且有些为有机物，对人体健康有害，且整个实验周期较长。

水热合成法(hydrothermal synthesis)是材料在处于高压高温封闭体系的水溶液中合成，然后经过分离和后处理得到所需要的材料^[22]。在超临界以及亚临界水热条件下，因为反应处于分子水平，反应活性较高，所以水热反应能够替代一些高温固相反应。又因为水热反应非均相成核机理和均相成核机理不同于固相反应扩散机制，所以利用水热合成法可以制备出其它方法不能制备的新化合物以及新材料。水热合成法能够对材料的粒度、晶化度和形貌进行控制合成，用来生长单晶球形核壳材料等钙钛矿材料，也能制备超细、无团聚或少团聚的材料。但该方法不适用于制备对水敏感的初始材料，也存在温度、压力、时间、浓度、酸碱度、物料种类、配比等诸多影响因素，实施起来比较麻烦。

通过比较不同方法的优劣，再结合本实验的内容，考虑到现有的仪器设备等因素，本课题拟采用高温固相法合成具有钙钛矿结构的锡酸钙。

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