摘 要

钙钛矿太阳能电池因为具有结构简单、成本低廉、效率高等优点，自问世以来就受到了广泛的关注。自第一次发现以来的9年时间里，效率已从最初的3.8 %提升到22 %以上，发展迅速。由于有机空穴传输材料成本较高且稳定性差，越来越多的研究者开始把目光投向NiO_X等无机空穴传输材料上来。

本实验以简单的溶液法，通过调控反应时间、表面活性剂的量以及烧结温度，制备了粒径最小约为10 nm、颗粒团聚现象不明显的NiOx纳米颗粒。依据实验得到的最佳条件，我们将反应好的前驱体溶液旋涂到掺杂氟的SnO₂导电玻璃（FTO）基底上，在设定的温度下退火。之后旋涂四阳离子型钙钛矿层，真空蒸镀C60、浴铜灵（BCP）作为电子传输层和空穴阻挡层，Cu作为电池的电极。通过调控氨水的添加量和空穴传输层的厚度，我们制备了最高效率12.83%的反式NiO_X空穴传输层钙钛矿太阳能电池，并尝试制备在聚对苯二甲酸类塑料（PET）基底上制备了柔性器件。

关键词：钙钛矿太阳能电池；氧化镍；低温；柔性

Abstract

Perovskite solar cells (PSCs) have attracted widespread attention due to their simple structure, low cost, and high efficiency. After nine years development since the first discovery, the efficiency of the PSCs has increased from 3.8% to more than 22%, which is a very rapid development. Due to the high cost and poor stability of organic hole transport materials, more and more researchers begin to pay attention to NiO_X and other inorganic hole transport materials.

In this experiment, NiO_X nanoparticles with the smallest particle size of about 10 nm and no obvious particle agglomeration were prepared by adjusting the reaction time, the amount of surfactant and the sintering temperature in a simple solution method. Based on the best experimental conditions, we spin-coated the precursor solution onto fluorine-doped SnO₂ conductive glass (FTO) substrates and annealed them at the set temperature. After that, we spin-coated quadruple-cation perovskite layer and vacuum evaporated C60, bathocuproine (BCP) as an electron transport layer and hole blocking layer, Cu as the electrode. By adjusting the added amount of ammonia and the thickness of the hole transport layer, we prepared NiO_X hole transport layer based inverted PSCs with the highest efficiency of 12.83%, and tried to prepare a flexible device on the polyethylene terephthalate (PET) substrate.

Key Words: perovskite solar cell; NiO_X; low temperature; flexible

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 钙钛矿光伏材料 1

1.3 钙钛矿太阳能电池的结构 2

1.3.1 介观结构 3

1.3.2 平面异质结结构 3

1.4 平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构 4

1.4.1 正式结构 4

1.4.2 反式结构 4

1.5 NiO_X的制备 5

1.5.1 化学沉淀法 5

1.5.2 溶胶-凝胶法 6

1.5.3 水热法 6

1.5.4 燃烧法 7

1.5.5 脉冲激光沉积 7

1.6 论文选题目的意义与结构体系 7

第2章 NiO_X反式钙钛矿太阳能电池的制备 9

2.1 实验试剂与仪器 9

2.1.1 实验试剂 9

2.1.2 实验仪器 9

2.2 钙钛矿太阳能电池器件的制备 10

2.2.1 FTO玻璃基板的准备 10

2.2.2 前驱体溶液的配制 11

2.2.3 空穴传输层的制备 11

2.2.4 钙钛矿层的制备 11

2.2.5 电子传输层和Cu电极的制备 12

2.3 性能测试及表征 12

2.3.1 钙钛矿电池的光电转换效率测试 12

2.3.2 X射线衍射测试 12

2.3.2 扫描电子显微镜形貌表征 12

第3章 探究不同反应条件对NiO_X纳米颗粒的影响 13

3.1 反应时间 13

3.2 PEG的添加量 14

3.3 烧结温度 15

第4章 高温NiO_X空穴传输层太阳能电池 17

4.1 电池结构 17

4.2 实验过程 18

4.2.1 氨水的添加量 18

4.2.2 NiO_X空穴传输层的厚度 22

4.3 光电性能测试 26

4.3.1 IPCE测试 26

4.3.2 透过率测试 27

4.3.3 稳态输出测试 27

第5章 柔性钙钛矿太阳能器件的制备 29

5.1 低温刚性器件的制备 29

5.1.1 实验过程 29

5.1.2 光电转换效率测试 29

5.1.3 SEM形貌表征 30

5.1.4 XRD测试 31

5.2 柔性器件的制备 32

5.2.1 实验过程 32

第6章 总结与展望 34

6.1 总结 34

6.2 展望 34

第1章 绪论

1.1 引言

近年来，随着化石燃料的大量消耗和世界经济的快速发展，能源短缺问题越来越引起人们的重视。最常见的化石能源不但储量十分有限，而且使用时还会对环境带来巨大的污染^[1]。因此，发展洁净无污染的新型能源已成为世界各国研究者们的首要课题。太阳能作为一种来源稳定的清洁能源，具有广大的应用前景。对太阳能最有效的利用方式就是制备太阳能电池，利用其将光能转化为电能。传统的硅太阳能电池存在着生产成本昂贵、制备工艺复杂、生产过程会造成环境污染等问题，限制了其大规模的使用^[2]。因此，开发光电转换效率高且成本低廉的新型太阳能电池成为人们关注的重点。

按照材料的分类，太阳能电池大体能够分为以下几类：

第一代硅太阳能电池。最早的晶体硅太阳能电池出现于1954年，由美国贝尔实验室研制。第一代太阳能电池包括单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池^[3]。与单晶硅太阳能电池相比，多晶硅太阳能电池成本较低，而且转换效率与单晶硅太阳能电池比较接近，它是太阳能电池的主要产品之一^[4]。

第二代薄膜太阳能电池，主要包括砷化镓GaAs、磷化铟InP、铜铟镓硒CIGS、碲化镉CdTe太阳能电池。这类电池具有两个优势：一是可以工业化大规模地生产，且成本低廉；二是光电转换效率高，目前InP太阳能电池已认证的最高效率可以达到24.2%，CIGS太阳能电池已认证的最高效率可达21.7%^[5]。但是该类电池使用的材料中部分元素具有毒性、原料储量稀少，限制了其大面积的推广使用^{[6, 7]}。

第三代新型太阳能电池，主要指染料敏化太阳能电池（dye sensitized solar cells，DSSCs）、有机太阳能电池（organic solar cells，OSCs）、量子点太阳能电池（quantum-dot solar cells，QDSCs）、钙钛矿太阳能电池（perovskite solar cells，PSCs）等。他们以成本低廉、原料丰富等优势受到业界关注，发展迅速。其中钙钛矿太阳能电池的光电转换效率最高已经超过22%，可以和硅基太阳能电池相媲美，但仍存在稳定性差、难以大规模生产等诸多问题^[8]。如果能将其不稳定的问题解决，商业化生产将很快得以实现。

1.2 钙钛矿光伏材料

钙钛矿光伏材料的通式ABX₃， A和B一般是阳离子，如CH₃NH₃ 、Pb² 、Sn² 等；而X一般为阴离子，如I^-、Br^-等。钙钛矿的晶体结构如图1.1所示。它们的晶体学稳定性和可能的结构可以通过容忍因子t和八面体因子μ推导出。这里，t是在一个理想化的固体球模型中为(A-X的距离)÷(B-X的距离)，用公式表示如下：（其中R_A，R_B和R_X是相应离子的离子半径）

（1.1）

μ被定义为。对于卤化物钙钛矿（X=F，Cl，Br，I），通常0.81 lt; t lt;1.11且0.44 lt; μ lt;0.90。如果t位于0.89-1.0的较窄范围内，则图1.1的立方结构很可能产生较少对称的四方或斜方结构^[9]。

图1.1 钙钛矿晶体结构

目前使用最广泛的有机-无机卤化物钙钛矿中，阳离子A是有机物。一般来说，A为甲基铵（CH₃NH₃ ， R_A = 0.18nm^[10]）。与之相似的乙基铵（CH₃CH₂NH₃ ，R_A = 0.23nm^[11]）和甲脒（NH₂CH = NH₂ ，R_A估计在0.19-0.22范围内）也给出了很好的结果^{[12, 13]}。阴离子X是卤素，通常是I（R_X = 0.220nm）。Br和Cl（R_X = 0.196nm和0.181nm）通常用在混合卤化物材料中。对于有效的电池，阳离子B通常是Pb（R_B = 0.119nm）; Sn（R_B = 0.110nm）也能形成类似的化合物，其理论上具有更理想的带隙，但通常稳定性低（这是因为在碘化物钙钛矿中Sn易于氧化成SnI₄）^[14]。因此，钙钛矿光伏材料通常选用CH₃NH₃PbI₃，而混合卤化物CH₃NH₃PbI_3-xCl_x和CH₃NH₃PbI_3-xBr_x也很重要。

1.3 钙钛矿太阳能电池的结构

钙钛矿太阳能电池的基本构造通常为导电玻璃基底（ITO玻璃或FTO玻璃）/电子传输层（electron transport layer，ETL）/钙钛矿吸收层/空穴传输层（hole transport layer，HTL）/金属阴极（图1.2）^[15]。入射光透过玻璃入射以后, 能量大于带隙的光子被吸收，产生激子，随后在钙钛矿吸收层，激子分离变成空穴和电子并分别注入空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）中^[16]。基于此，钙钛矿太阳能电池有两类结构：介观结构（mesoscopic structure）和平面异质结结构（planar heterojunction structure）。

1.3.1 介观结构

介观结构钙钛矿太阳能电池是基于染料敏化太阳能电池（DSSCs）发展起来的, 和DSSCs的结构相似：钙钛矿纳米晶附着在介孔结构的氧化物（如TiO2）骨架材料上, 空穴传输材料沉积在其表面, 三者共同作为空穴传输层^[17]（图1.2（a））。在这种结构中, 介孔氧化物（TiO2）既是骨架材料, 也能起到传输电子的作用^[17]。对空穴传输材料的选用是介观结构钙钛矿太阳能电池研究的重点。Krishna等^[18]利用三蝶烯作为空穴传输材料，所制备的介观结构电池的光电转换效率（power conversion efficiency, PCE）达到12.38%。但是由于有机空穴传输材料价格昂贵、载流子迁移率低、合成工艺复杂，因此无机空穴传输材料具有其独到的优势。Christians等采用了无机的CuI作为空穴传输材料，所制备的介观结构电池的光电转换效率达到了6.0%^[19]。A. Mei等人创新性地制备了无空穴传输层、全印刷的介观钙钛矿太阳能电池，其效率可以达到12.8%^[20]。Y. Yang等人同样制备了无空穴传输层、可印刷的介观钙钛矿太阳能电池，其效率可以达到13.41%^[21]。

1.3.2 平面异质结结构

平面异质结结构的钙钛矿光伏材料从骨架材料上脱离出来，形成了类似于“三明治”的“电子传输层-钙钛矿层-空穴传输层”结构（图1.2（b））。太阳光照射在钙钛矿光吸收层，产生激子并分离成电子和空穴, 钙钛矿层可同时传输空穴和电子。平面结构可以更灵活地进行器件优化，为发展叠层结构的太阳能电池提供可能，并且有利于对电池器件物理开展研究^[17]。

2012年，Snaith等率先制备出了FTO/TiO₂/CH₃NH₃PbI_3-xCl_x/spiro-OMeTAD/Ag平面异质结钙钛矿电池，其光电转换效率为10.9%^[22]。2014年，Yang课题组采用低温气相辅助溶液法制备了多晶钙钛矿薄膜，基于此制备的太阳能电池光电转换效率可达12.1%^[23]。

图1.2 两种典型的钙钛矿太阳能电池的结构示意图

1. 介观结构钙钛矿太阳能电池; （b） 平面异质结结构钙钛矿太阳能电池

1.4 平面异质结钙钛矿太阳能电池的结构

1.4.1 正式结构

正式(n-i-p)平面钙钛矿太阳能电池的基本结构为：ITO（或FTO）/电子传输层/钙钛矿光吸收层/空穴传输层/金属电极（如图1.3（a）所示）。光生电子流向导电玻璃，空穴流向金属电极。其中最常用的空穴传输层材料为Spiro-OMeTAD，尽管采用Spiro-OMeTAD制备的太阳能电池光电转换效率很高，但是其价格昂贵，不利于太阳能电池未来的商业化。因此，发展可替代Spiro-OMeTAD的新型空穴传输材料就显得尤为重要。H. Li等^[24]利用H101作为空穴传输材料，制备的电池光电转换效率达13.8%。

正式平面钙钛矿太阳能电池普遍存在测试J-V曲线时，施加偏压从短路-开路（正扫）与从开路-短路（反扫）存在着较大差异的现象，我们称其为迟滞效应（hysteresis）。这可能与钙钛矿晶体本身的离子迁移率、铁电性、晶体缺陷有关。

1.4.2 反式结构

反式(p-i-n) 平面钙钛矿太阳能电池的基本结构为：ITO（或FTO）/空穴传输层/钙钛矿光吸收层/电子传输层/金属电极（如图1.3（b）所示）。其电荷流向与正式电池相反，即电子流向金属电极，空穴流向导电玻璃。为进一步制备高光电转换效率的反式 (p-i-n) 平面钙钛矿太阳能电池，选取稳定、高导电、能级合适的空穴传输材料也是极其关键的^[25]。PEDOT：PSS是一种反式结构电池中常用的空穴传输材料，它可以在低温条件下制备，避免了正式结构电池中使用的TiO₂膜所需的高温烧结工艺，有利于柔性器件的制备。但是PEDOT：PSS空穴传输层与钙钛矿层之间的欧姆接触不完全，因此所制备的电池开路电压（V_oc）较低。再加上钙钛矿薄膜会在PEDOT：PSS层留下孔洞，覆盖不完全，使得制备的器件光学性能下降。

反式(p-i-n) 平面钙钛矿太阳能电池中的空穴传输层，除了常用的PEDOT：PSS以外，还采用氧化石墨烯（GO）、聚噻吩等有机p型材料，以及NiO、CuSCN、V₂O₅等无机p型材料。其中，NiO是化学性质最稳定，与卤化物钙钛矿相容性最好的空穴传输材料^[25]。

反式(p-i-n)平面钙钛矿太阳能电池中空穴扩散的长度比电子扩散的长度要短（因为激子产生集中在光入射端，距离空穴传输层更近），而CH₃NH₃PbI₃的电子扩散系数较空穴扩散系数高, 这样的结构有利于电荷的平衡抽取，因此相较于正式结构电池，反式结构电池的迟滞效应更小。

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