摘 要

稀土发光材料因其以稀土离子作为发光中心而具有优异的发光性能，在照明、显示、医疗技术等方面有着广泛应用。钙钛矿型复合氧化物的种类繁多，结构稳定且性能优异，可以容许大量离子进行替换，是一类十分适合用于稀土掺杂的基质材料。Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃(BMN)薄膜是一种微波介电的陶瓷薄膜，其优异的电学性能和低声子能量使其在光学方面也能有良好的表现，有成为新型稀土掺杂基质材料的潜力。本文采用湿化学法制备了稀土Tb³ 掺杂BMN粉末和陶瓷薄膜，研究了稀土掺杂BMN:Tb陶瓷薄膜的结构和发光性能。所取得的主要结论如下:

（1）通过对制备材料进行结构表征可以看出，制备出的样品都为BMN的钙钛矿结构，且未掺杂的BMN粉末与掺杂的BMN:Tb粉末在物相结构方面没有明显的差别，都为六方相结构。

（2）对制备的BMN:Tb粉末进行光学性能表征。制备的BMN:5%Tb陶瓷薄膜的紫外可见吸收光谱图符合BMN薄膜的吸收边，在粉末的漫反射光谱中，BMN:5%Tb粉末内没有明显的符合稀土元素f-f跃迁的尖锐激发吸收峰，且BMN:5%Tb粉末在可见光区出现新的吸收，初步认为是具有变价特点的Tb元素与BMN基质产生了电荷传输跃迁。在激发发射光谱中，所有样品粉末均没有表现出明显稀土发光效应。通过XRD和紫外可见测试证明了Tb元素确实掺杂进入BMN结构，通过XPS证明了Tb元素处于 3价，排除了稀土元素没有掺杂进入BMN结构和稀土离子变价导致制备的材料性能薄弱的原因。

关键词:稀土发光材料；钙钛矿结构；光学性能

Abstract

Rare-earth light-emitting materials have excellent luminescence properties because they use rare-earth ions as luminescent centers, and have extensive applications in illumination, display, and medical technology. Perovskite-type composite oxides have a wide variety of types, are structurally stable and excellent in performance, and can tolerate the replacement of a large number of ions. They are a class of matrix materials that are well suited for rare-earth doping. BMN film is a kind of microwave dielectric ceramic film. Its excellent electrical properties and low phonon energy make it have good performance in optics. It has the potential to become a new type of rare earth doped matrix material. In this paper, rare earth Tb³ -doped BMN powders and ceramic films were prepared by wet chemical method. The structure and luminescent properties of rare earth doped BMN:Tb ceramic films were studied. The main conclusions obtained are as follows:

(1) It can be seen from the structural characterization of the prepared materials that the prepared samples are all of BMN perovskite structure, and the undoped BMN powder and the doped BMN:Tb powder have no obvious phase structure. The differences are all Hexagonal perovskite structures.

(2) Optical property characterization of the prepared BMN:Tb powder. The UV-visible absorption spectrum of the prepared BMN:5%Tb ceramic film accords with the absorption edge of the BMN film. In the diffuse reflectance spectrum of the powder, there is no sharp peak in the BMN:5%Tb powder that meets the f-f transition of the rare earth element, and the BMN:5%Tb powder shows a new absorption in the visible region, which is initially considered to have a variable price characteristic and probably because of the charge transition between abnormal-valence Tb element and the BMN host. In the excitation emission spectra, all sample powders did not show significant rare earth luminescence effects. XRD and UV-visible tests have proved that the Tb element is doped into the BMN structure. The XPS proves that the Tb element is at 3 valence, excluding that the rare earth element is not doped into the BMN structure and the rare earth ions are valenced, resulting in weak performance of the prepared material. the reason.

Key words: rare earth luminescent materials;perovskite structure;optical properties

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1稀土发光材料 1

1.1.1发光材料简介 1

1.1.2稀土材料发光机理 2

1.1.3稀土发光材料进展 3

1.2钙钛矿结构化合物概况 4

1.2.1钙钛矿结构简述 4

1.2.2容忍因子 5

1.3稀土掺杂的钙钛矿结构材料 6

1.4 Sol-gel法制备薄膜 6

1.5本论文选题的意义 8

第2章BMN:Tb陶瓷薄膜的制备 9

2.1材料制备过程中主要试剂 9

2.2主要实验设备 9

2.3 BMN:Tb薄膜的制备 10

2.3.1 P-Nb-CA溶液的配置 10

2.3.2制备BMN:Tb陶瓷薄膜 11

2.4主要表征手段及测试仪器 12

2.4.1结构表征 12

2.4.2发光性能测试 12

第3章BMN:Tb陶瓷薄膜的性能研究 14

3.1 BMN:Tb结构分析 14

3.1.1 X射线衍射物相分析 14

3.1.2拉曼物相分析 15

3.1.3 XPS电子结构分析 15

3.2 BMN:Tb陶瓷薄膜的性能表征 16

3.2.1紫外可见吸收光谱分析 16

3.2.2激发发射光谱分析 17

3.3本章小结 19

第4章结论与展望 20

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪论

1.1稀土发光材料

1.1.1发光材料简介

人类社会生活中，光是赖以生存的重要条件，人们对光的认识也在不断加深。从之前的依靠自然光源，到现在可以制造人造光源，这都是对光认识程度的提升。而要制作出人造光源，就要明白发光现象。

发光是物体在外界能量的激发下，自身的为了维持平衡态，将吸收的多余能量以光的形式释放的现象。学者们根据发光的条件和机理，合成了一些发光材料，按照材料基体分为:有机发光材料和无机发光材料^[1]。而有机发光材料的研究较少，无机发光材料种类繁多、研究相对成熟，受到学者的广泛关注。当今人类社会存在能源与环境问题，对光伏、光催化等光功能材料有着迫切和巨大的需求。像太阳能电池板等光伏产品有着广泛的应用。光伏系统由于其零碳排放量、尺寸可调性好、制造工艺简单且成本较低，在电力资源生产有着巨大的应用潜力。太阳能电池的效率对光伏系统的能量采集的影响尤为重要，但由于光反射、晶格发热等损失，传统太阳能电池的能量转换效率并不高。不同的太阳能电池的波长响应性（量子效率）不同，但对短波长响应都较低，这是由于它们与高能光子相互作用而带来较大的损耗，吸收波段的限制导致能量利用率低，因此可以将短波段转到长波段通过更好地利用短波长的太阳光，可以增加它们的光电转换效率。

图1.1 AM1.5G太阳光谱中通过上、下转换可以被硅太阳能电池利用的部分

如图1.1所示，大约27%的太阳光谱能量和19%的太阳光谱能量可以分别通过下转换和上转换而被重新利用。光谱转换的目的就是要尽可能使太阳能电池对太阳光谱进行全光谱吸收。下转换，是指吸收一个高能光子（通常指紫外或者蓝紫光），将其转换为两个或者多个低能光子（可见光或者近红外光）并释放出来的过程。这个想法最早由 Dexter在1957年提出。Dexter认为:如果一个施主同时把能量传递给两个受主，每个受主得到的能量是施主的一半，那么量子效率就可以高于 100%。因为一个真空紫外光子的能量是可见光子的两倍以上，在理论上，如果用一个真空紫外光子（vacuum ultraviolet, VUV）作为激发源来激发材料，能产生波长在可见光波段的两个光子，那么它的量子效率可以超过100%，从而可以应用于高效无汞荧光灯（mercury-free lamps）和等离子平板显示器（plasma panel displays）中。

因此，通过下转换发光的方式，把紫外光转换成可见光，再被电池有效吸收，这样可以更好地利用短波长的太阳光能量，有望增加电池的光电转换效率。

下转换发光材料种类丰富，其中荧光染料具有足够髙的荧光量子效率，但是其斯托克斯位移较小、光学长期稳定性不足；而荧光量子点斯托克斯位移较小，而且与光伏组件封装材料相容性差；稀土发光材料具有较高的荧光量子效率、足够大的斯托克斯位移以及长期光学稳定性，对于太阳能电池来说是理想的光转化材料。

相比其他的下转换发光材料，稀土发光材料表现出更多的物理化学性质及结构上的优势。稀土离子因为具有丰富能级和线状发射的特征，通过改变掺杂的稀土离子的种类和浓度，可以较为方便地调整荧光发射颜色，达到多色光发射的目的^[2]，这个特点使稀土发光材料能够吸收短波长的光子，发射出太阳能电池响应较高的长波长光子，在短波长的太阳光到达太阳能电池表面之前将其吸收，然后转化成太阳能电池响应强的光，从而提升电池的光电转化效率^[3]。稀土离子的优异发光特性为利用其制作高效发光材料奠定了基础^[4]。

1.1.2稀土材料发光机理

稀土材料是当今发光材料的研究重点之一，因为稀土元素具有独特的电子结构。稀土元素是元素周期表中的一类元素，包括镧系所有元素以及钪和钇。这些元素由于核外电子结构较为相似而归为一类。稀土元素的电子结构式外层是f^0-14d^0-1s²，其中f层电子是从0～14变化，d层电子在0和1之间改变，其氧化物多以三价存在。由于洪特规则，半满和全满电子结构比较稳定，所以其中不是半满或者全满结构的4f层往往会失去一个电子变成 2价态或者得到一个电子变成 4价态。

稀土元素在基质中引起发光是由于物质中的电子跃迁。一般稀土元素的跃迁包含两部分，4f轨道电子与轨道外之间的跃迁和4f轨道之间的内部跃迁。4f轨道电子与轨道外的跃迁也主要包含两部分，电荷迁移激发跃迁和4f-5d跃迁。电荷迁移跃迁是稀土元素接受能量激发后的空位迁移至周围配体，引起配体中部分原子电子层发生重构，然后再跃迁回4f轨道。这种跃迁与稀土离子在基质中占据的格位对称有关。4f-5d跃迁发生在一些5d轨道没有被屏蔽的稀土离子中，表现出带状特征发射峰。稀土发光材料的发光主要以f-f轨道跃迁为主。稀土离子的4f轨道电子被外层5s²5p⁶与外界隔离开来，在基质中发生能量跃迁时外界场影响因被屏蔽相比轨道内电场以及轨道-自旋耦合双重的影响可近似忽略，能量发生劈裂。同时基质材料解除4f轨道部分跃迁禁戒促进了轨道内跃迁，激发态的电子一般先从激发态跃迁到能量相近的亚稳态，再辐射出能量跃迁至较低能态。

由于稀土元素的原子拥有未完全充满的4f电子组态，具有丰富的电子能级和长寿命激发态，所以产生了丰富的辐射吸收和发射。稀土原子或离子可以发射出从紫外光到红外光区的各种波长的电磁辐射。随着相关技术的进步，稀土发光材料的研究和应用得到了极大的发展。

稀土发光材料具有以下特点^[5]:

1. 发射光谱带窄，色纯度高且颜色鲜艳纯正；
2. 光吸收能力强，转换效率高；
3. 发射波长分布区域宽；
4. 荧光寿命跨越纳米到毫米6个数量级；
5. 物理化学性能稳定，热稳定性。

正因为这些优异的性能，稀土发光材料得到广泛的应用。目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射学图像、辐射场的探测和记录等领域^[6]，已成为节能照明、信息显示、光电探测等领域的支撑材料之一，为技术进步和社会发展发挥着日益重要的作用 。我国具有丰富的稀土资源，为稀土发光产业的发展奠定了基础。

1.1.3稀土发光材料进展

目前，稀土发光材料的研究主要集中在以下几个方面。

（1）稀土照明材料

目前应用最广泛的照明系统是白光LED灯，以蓝光半导体芯配合Ce³ 掺杂YAG荧光粉制得，但是存在低显色的缺陷。Li等人^[7]以固相合成法制备出一种Ba₂B₂O₅:Eu³ 的红色荧光粉，发光强度远高于白光LED荧光粉，具有十分广泛的应用前景。

（2）长余辉发光材料

长余辉发光材料可以在一定的时间内持续将自身的能量释放出来。目前这种材料的研究已经比较成熟。Liu等人^[8]研究出一种发白光，余辉衰减时间超过了5 h的CdSiO₃材料。近年来，研究人员的目光集中在锗酸盐、复杂硅酸盐等体系上。

（3）转换发光材料

转换发光材料是一种高、低能量光子能量转换发光的材料，有上下两种准换方式，两者都有极高的应用价值。以低声子能量的氟化物、硫化物为基体，可以提高上转换发光材料的转换效率。Suyver等人^[9]制备出最优2%Er³ /18%Yb³ 共掺杂的NaYF₄材料，可以吸收50%的近红外光子发出可见光。

（4）有机发光材料和闪烁体

有机发光材料种类繁多、性能优异、成分可控。其中电致发光有机配合物在显示领域有很大的潜力。蒋希等人^[10]制备出效率为0.46%OLED。闪烁体以高能射线为激发源，在医学领域有广泛的应用。

（5）稀土透明陶瓷材料

稀土透明陶瓷材料强度大，化学稳定性高，工艺简单，可控程度高，制备成本低。其中，高致密钙钛矿陶瓷材料具有极大的容忍空间，且可实现均匀掺杂，有代替单晶材料在激光器等领域应用的潜力。

1.2钙钛矿结构化合物概况

钙钛矿结构由于其特殊的晶体结构而受到学者的广泛关注，最初是指CaTiO₃，由于这种结构的广泛应用，进而演化为典型钙钛矿结构ABO₃。随着研究的更加深入，钙钛矿结构被人们掺杂进去不同的离子，取代相应的位点，进而拓宽了钙钛矿结构的研究领域和提高了相关材料的应用价值。

1.2.1钙钛矿结构简述

最简单的钙钛矿结构，即ABO₃构型，属于简单立方晶体结构。立方体的顶点处为钙钛矿结构的A位点，立方体的面心处为O位点，立方体的体心为B位点，且B位点位于O组成的八面体空隙中。

简单钙钛矿结构如下图所示:

图1.2ABO₃晶体结构

复合钙钛矿结构A(B′_1/3B″_2/3)O₃型材料在微波X、K波段使用最广泛，该通式中A=Ba、Sr等；B′=Mg、Zn、Mn、Co或Ni等；B″=Ta或Nb等。其中以 Ba(Mg_1/3Ta_2/3)O₃（BMT）、Ba(Mg_1/3Nb_2/3)O₃（BMN）和 Ba(Zn_1/3Ta_2/3)O₃（BZT）为代表。它们微波介电性能优良，介电常数 ɛr 值在30左右，由于它们都具有较高的品质因数（Q值）而被广泛地应用于10 GHz以上的卫星等高端领域^[11]。A(B′_1/3B″_2/3)O₃型复合钙钛矿中B位离子处于有序状态时，其晶体呈六方晶胞结构；处于无序状态时呈立方晶胞结构。一般晶胞结构都处于有序无序过度状态。

1.2.2容忍因子

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