摘 要

水泥工业生产的资源短缺和工业废弃物的处理均是当今世界面临的难题，为解决这两方面的问题，在水泥中掺加大掺量工业废弃物成为研究的热点。大量研究成果表明，在大掺量混合材条件下，制备的水泥物理性能有较低的水化热、耐侵蚀性能也较纯硅酸盐水泥好，其力学性能表现为早期强度低，而后期强度却能满足工程需求。针对大掺量混合材水泥的特点，本文开展了激发大掺量混合材水泥早期强度的研究。本文主要通过多组对照实验，分析了硫酸钠和水玻璃两种早强剂和其它早强胶凝材料对大掺量粉煤灰水泥早期强度的影响规律，寻求出大掺量粉煤灰水泥的优化配合比和外加剂最佳掺量。研究结果表明：硫酸钠能明显提高大掺量粉煤灰水泥的早期强度，硫酸钠的最佳掺量为1.5%；水玻璃在试验中表现为使高掺量粉煤灰水泥早期强度有所增加，强度增加幅度与掺入量成正相关系，但上升幅度有所减少；当掺入一定量的硫铝酸盐水泥后，不仅凝结时间也有所缩短，还提高了大掺量粉煤灰水泥的早期强度，具体表现在抗压强度和抗折强度得到提升。

关键词：大掺量粉煤灰水泥；早强剂；早期强度

Abstract

The shortage of resources in the cement industry and the disposal of industrial waste are all problems facing the world today. In order to solve these two problems, it has become a research hotspot to increase the amount of industrial waste in cement. A large number of research results show that under the condition of large amount of mixed materials, the prepared cement has lower heat of hydration and better corrosion resistance than pure Portland cement, and its mechanical performance is low in early strength, but late Strength can meet the engineering needs. In view of the characterristics of high-volume mixed-material cements, this paper studied the early strength of high-mix cement materials. In this paper, through multiple sets of controlled experiments, the effect of sodium sulfate and water glass two early strength agents and other early strong cementing materials on the early strength of high volume fly ash cement was analyzed, and a large amount of fly ash cement was sought. The optimum mixing ratio and the optimum amount of admixture. The results show that sodium sulphate can significantly improve the early strength of high-volume fly ash cement, and the optimal amount of sodium sulphate is 1.5%; Sodium silicate in the test shows that the early strength of high-content fly ash cement is improved. With increasing, the increase in strength is positively related to the blended amount, but the increase rate is reduced. When a certain amount of sulphoaluminate cement is blended, not only the setting time is also shortened, but also a large amount of fly ash cement is increased. The early strength of the concrete manifests itself in the improvement of the compressive strength and flexural strength.

KeyWords：High volume fly ash cement；Stimulant；Early strength

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景 1

1.1.1水泥利用产生的问题 1

1.1.2 水泥混合材的研究现状 1

1.1.3 工业废渣的产生和带来的问题 2

1.2大掺量混合材水泥研究现状 3

1.2.1粉煤灰在水泥中的研究现状 3

1.3 大掺量混合材水泥存在的问题 5

1.4 研究目标与意义 6

1.4.1研究目标 6

1.4.2 研究意义 7

1.5 研究内容与技术路线 7

1.5.1 研究内容 7

1.5.2技术路线 8

第二章 原材料和试验方法 9

2.1 主要试验原材料及其性能 9

2.1.1水泥熟料及混合材 9

2.1.2骨料 10

2.1.3试验所用其他材料 10

2.2 试验方法 11

2.2.1 胶砂试件的制备 11

2.2.2 强度测定方法 12

第三章 实验结果分析与讨论 14

3.1 不同粉煤灰掺量下的激发效果 14

3.2 硫酸盐类激发剂对大掺量粉煤灰水泥早期强度影响 14

3.3水玻璃对大掺量粉煤灰水泥早期强度的影响 15

3.4其他胶凝材料对大掺量粉煤灰水泥早期强度的影响 16

第四章 结论与展望 17

4.1研究结论 17

4.2展望 17

参考文献 18

致 谢 20

第一章 绪论

1.1 研究背景

1.1.1水泥利用产生的问题

水泥混凝土自问世以来一直是建筑工程最重要的结构材料，作为现代用量最大、用途最广泛的建筑材料，其每年在全世界的用量都在50亿立方米以上，因其原材料来源广泛，制备简单，可以就地取材，生产成本相对而言较低等显著特点，在将来仍将是最重要的和不可替代的建筑材料之一。 百年以来，波特兰水泥在推动人类社会进步方面发挥了不可估量的作用，随着科学技术的进步和工程实践的不断深入，水泥混凝土在铁路、公路、桥梁、隧道等建筑方面的重要性与日俱增，随着社会的发展，工业对水泥的需求越来越大。但水泥在生产过程中的粉磨和煅烧需要消耗大量的能源，有相关数据表明，2011年水泥工业消耗标准煤约 1.8 亿吨，在全国原材料工业能耗排名中仅次于冶金行业，而万元产值能耗居全国各产业部门之首^[1]。水泥工业在消耗大量能源的同时，还产生了大量的二氧化碳、灰尘等废弃物。仅以生产1t水泥熟料会排放1t二氧化碳气体计，预计水泥工业15年内将会使中二氧化碳量的增加量高达1.5×10¹⁰万t，对人类的环境造成一定的影响 ^[2] 。

事实上，传统意义上的硅酸盐水泥除了巨大的能源浪费和环境污染以外，其本身还存在一定的问题，例如：初期水化放热量大、易开裂和低耐久性等。毫无疑问，这在一定程度上将制约水泥行业的发展，水泥工业对资源、能源的大量消耗和对环境的影响必须得到正视。虽然水泥混凝土工业对环境造成严重的影响，但建筑发展不会停止脚步，城镇化仍会进行，因此水泥工业的环保问题依然需要提上议程。

1.1.2 水泥混合材的研究现状

水泥混合材料，简称水泥混合材，其在水泥生产过程中一般有三个：1、改善水泥性能，调节水泥标号2、降低水泥成本3、处理工业废品，起到环保的作用。在水泥混合材中，既有水硬活性混合材，也有水硬惰性混合材。大掺量混合材水泥，即水泥中大量掺入混合材料,但这通常会导致水泥强度的下降，特别是早期强度大幅度降低，凝结时间延长^[3]。

目前水泥产品生产利用的固体废弃物主要有炉渣，粉煤灰和钢渣。受技术条件的限制，这些传统工业废渣在进行对传统硅酸盐水泥的掺加中并没有进一步的突破。大掺量混合材水泥的研究实际上正处于一种市场自发的摸索阶段，即水泥混合材的应用当前处于最简单的发展阶段，为达到降低水泥制品的生产成本，提高经济效益的目的，大多数企业自发地将工业废渣和其他材料混合在水泥中，这种发展方式实际上会导致水泥产品整体性能的下降。

目前提高水泥混合材的掺量，降低水泥生产成本的主要方法有如下几点：

（1）提高熟料强度：通过优化原料配比，稳定原料组成，强化窑体煅烧，提高熟料强度等方法来达到提高水泥中混合料用量的目的。

（2）改善水泥颗粒分布：采用磨床专家系统，磨床负荷控制系统等，优化球磨机的球锻级配，改善球磨水泥颗粒的分布。从而达到提高水泥强度或增加混合材料用量的目的。

（3）添加外加剂：水泥中混合材掺量高，后期强度不低，但由于早期强度下降，限制了混合材掺量的提高，早强剂的使用提高了水泥的早期强度，即可提高水泥的混合材掺量。水泥早强剂种类繁多，实际效果不尽相同，可根据实际条件选择^[4]。

1.1.3 工业废渣的产生和带来的问题

随着水泥行业不断发展，伴随而来的基础工业同样得到了蓬勃的提升。然而，在工业生产的过程中，各种工业废渣、粉尘等污染物不可避免的产生。赤泥、高炉矿渣、镍铁合金渣等污染物遭到大量生产，这些持续增长的工业废渣，不仅占用土地，浪费资源，而且容易造成环境污染，同时也造成一定的安全隐患^[5]。以粉煤灰为例：在电厂锅炉中燃烧煤等燃烧材料后，收集烟道内的粉状物质，该粉状物质即为粉煤灰，主要成分是二氧化硅和三氧化铝(占70％以上)^[6]。我国是一个以燃煤生产电力为主的国家,是世界上粉煤灰产量最大的国家之一。粉煤灰不仅污染环境,而且大量占用农田,粉煤灰的处理和利用一直是电力环保及建材部门的难题。作为火力发电大国，近年来我国火电厂的规模有增无减，粉煤灰排放量急剧增长。目前我国的粉煤灰已占用耕地达40多万亩，预计到2020年，我国粉煤灰的年总排放量，加上目前已有的20亿吨粉煤灰，累积堆存量将达到 30 多亿吨^[7-8]。这些工业废渣肆意堆放，在占用大量土地的同时还多环境造成了极其恶劣的影响，亟待有效的开发利用。

因此，我们主要通过实验研究影响高掺量粉煤灰水泥早期强度的因素，目的是提高大掺量粉煤灰水泥的早期强度。通过这种方式，在减少熟料量，降低成本，提高盈利能力的同时，充分合理地利用粉煤灰，达到将废物变为宝贵的目的。减少粉煤灰对环境的污染，减少工业能源消耗，造福人民。 本文研究的目标即在实现大掺量混合材、实现高后期强度的同时保证一定的水泥早期强度具有很好的研究意义。

1.2大掺量混合材水泥研究现状

对于新型胶凝材料的研究大致可分为三个方面^[9]:（1）对混合材水泥组分的调整，以达到优化物理化学性质的目的；（2）普通硅酸盐水泥与多种混合材的复合；（3）非波特兰水泥材料的研究。其中研究最广泛的是波特兰水泥与其它活性矿物掺合料复合研究。

水泥加入矿物掺合料有助于提高可加工性，增进后期强度，并提高经济和环境效益。活性混合材有“活性效应”、“界面效应”、“微填效应”和“减水效应”，常用于水泥中的矿物掺合料包括粉煤灰、矿渣等，它们在一定程度上能减少水泥熟料用量，达到降低成本的目的，同时也能减少混凝土拌和物出现偏析和渗漏现象，改善混凝土的施工性能。但是在水泥中大掺量使用矿物掺合料，会使得水泥的早期强度大幅度降低。目前，工业副产品中的矿粉、粉煤灰已逐渐成为重要的建材资源^[9]。高炉矿渣曾经是钢铁工业中的废渣，经过水淬、磨细到适当细度作为水泥的掺合料取代水泥后能提升混合材水泥的性能，如今也已成为水泥的一种重要混合材，但矿渣的强度较低，不能满足配制高强的混凝土的要求^[10]。

长期以来，在国内外的商品混凝土也偶尔使用粉煤灰作为水泥的替代材料，但绝大多数情况下，实际应用环境对其早期强度要求低于平均水准，可以说很大程度上制约了大掺量混合材水泥的发展。近 10 年来，以美国、英国、加拿大为首的工业发达国家所设计水泥的粉煤灰用量一般为30%-50%，更常用的为35%-45%，但强度低至30MPa，这相当于我国标准的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ级灰均被使用。尽管我国使用粉煤灰虽也较为常见，但受本身性质制约，几乎没有粉煤灰掺量超过30%的工程实例，且使用较多的仍是Ⅰ级灰，故粉煤灰的利用率很低^[11]。发展大掺量混合材水泥的主要措施之一就是最大限度地使用活性掺合料，节约资源和能源，并通过激发混合材的活性等手段，解决由于大量掺加混合材而对水泥性能可能带来的负面问题。

1.2.1粉煤灰在水泥中的研究现状

据历史记录来看，粉煤灰自1900年代中期以来一直在使用，含量从15％到60％不等，具有良好的机械性能，如今粉煤灰水泥在工业与民用建筑中应用广泛，尤其在大体积混凝土、水工建筑、海港工程等行业适用性较好。但研究表明，粉煤灰如煅烧粘土和与石灰石的组合一样，有一个最佳掺入比。粉煤灰已被广泛用于混合水泥和混凝土生产中，可以从以下两个方面体现其优异性能：化学方面，当与波特兰水泥和水混合时，粉煤灰与水泥水化释放的氢氧化钙反应生成更多的硅酸钙水合物和铝酸钙水合物，能提高最终的强度和水泥混凝土的耐久性。物理方面，粉煤灰还改善了水泥混凝土的可施工性和可泵性^[12]。

另一方面，粉煤灰排放量随着火力发电的迅猛发展而逐年增加，如果不寻找到一个合理的处理方法，将给生态环境造成严重的破坏。从粉煤灰的化学组成和微观结构来分析，它是有作为一种改性外加剂的潜力的。用粉煤灰部分取代水泥熟料，直接减少了水泥熟料的消耗，直接减少生产水泥对资源的消耗而提高了经济效益，还减少了二氧化碳排放量，对保护环境有积极影响，最后同归粉煤灰的二次反应，改善水泥混凝土的耐久性。因此，粉煤灰在水泥生产中的大规模投入使用是未来发展的方向^[13]。

在实际应用中，用部分粉煤灰来替代施工用的水泥，在满足实际需求时，可降低水泥生产成本，提高经济效益。粉煤灰包含硅酸盐材料，氧化铝、二氧化硅等材料可以部分取代黏土用作水泥生产。研究表明^[14]，将普通硅酸盐水泥与粉煤灰以八比二的配合比混合后，在成型时加0.3%聚羧酸盐减水剂，最终制成的水泥浆强度能追上普通水泥。而据粉煤灰水泥的水化研究 ^[15]，一定量粉煤灰的掺入能起到提高水泥强度的作用。杨志宾^[16]通过活化处理与外加改性剂相互配合，最终制成了掺量接近50%的大掺量粉煤灰水泥，并通过试验表明，粉煤灰水泥体系的流动性得到改善，减少了水的消耗，提高了润滑性和耐腐蚀性。

利用粉煤灰取代水泥熟料，除了起到了降低成本、节约能源、减轻环境的破坏外，大掺量粉煤灰水泥还有这些物化性能比普通水泥更加优异：

（1）后期强度高

将大掺量粉煤灰水泥与普通硅酸盐水泥半年的强度进行过对比试验，前者182天的抗压强度已超过普通硅酸盐水泥抗压强度^[17]。除此之外，对于短期抗折强度，前者相对后者也具有更加优异的表现。

（2）水化放热量低

水泥水化放热主要是因为四种主要熟料矿物水化放热，而粉煤灰取代部分水泥熟料后，水泥占比下降，进而水泥中硅酸三钙和铝酸三钙的相对含量下降，因此水化热减少。这种类型的水泥在大体积混凝土工程尤其有利，可以有效地防止混凝土由于内外温差应力而开裂^[13]。

（3）耐化学腐蚀性好

由于大掺量粉煤灰水泥的水化产物中氢氧化钙的含量较低，因此在耐软水，耐酸和耐硫酸盐性能上表现优异^[18]。

（4）预防碱集料反应

在大掺量粉煤灰水泥中活性矿物率下降，能减少活性矿物与混凝土微孔中的碱溶液产生的化学反应导致混凝土结构发生破坏。高掺量粉煤灰水泥均能有效地抑制碱-硅酸反应^[19]。

1.3 大掺量混合材水泥存在的问题

硅酸盐水泥作为结构材料之一，在今后仍然将发挥它的作用，但是它对能源和资源的消耗，对环境的污染，以及耐久性等的不足，已引起人们的关注。为了解决水泥和其他工业带来的能耗和污染问题，除了改善水泥制备工艺之外，目前最有效的办法是在利用硅酸盐水泥的同时，辅以大量的粉煤灰、矿粉等工业废料进行同步利用^[20]，不仅能够达到提高工业废料利用率，还能减少生产水泥对资源的消耗和二氧化碳排放量，达到保护环境的目的，而对于水泥本身而言，掺入某些混合材能通过一定的反应，起到改善水泥的性能，提高混凝土的耐久性的作用^[21]。因此,在水泥生产中大量掺加工业废料是今后发展的方向。

随着水泥技术的发展，矿物掺合料在水泥的工作性、力学性能和耐久性方面的优化性能逐渐被发掘出来。研究表明，随着胶凝材料混合物颗粒体系的密实度提高，体系的水化反应进程也会随之提升，从而使微观结构得到改善。在通过对粉煤灰、矿渣等按一定比例与水泥混合后，水胶比下降，得以制备工作性良好、早期强度满足要求、后期强度不断增长的大掺量混合材水泥^[22-23]。

针对大掺量混合材水泥，虽然已有一些研究者进行了理论分析及试验研究，制成的产品早期水化速度慢、抗折强度低、脆性大，不能完全适应有抗裂要求的工程。掺加早强剂是提高水泥早期强度的一个方法，但这会直接提高大规模生产的成本，不利于投入现实工业生产，而且从目前有些工厂正在使用的一些磨加早强剂看，碱的引入难以避免，有的甚至采用了会对后期施工有不利影响的氯盐，这些早强剂虽然确实提高早期强度，满足了短期施工需求，但降低水泥长久性能，为后期施工及投入使用埋下隐患。

以粉煤灰水泥为例：在火力发电过程中，粉煤灰形成过程需经历高温并产生部分熔融，因此在冷却后，保有了一定量的玻璃质物质。从微观结构来分析，粉煤灰中的玻璃质主要由硅、铝和氧组成的四面体或八面体分子，这些物质在常温水或酸性溶液中较稳定。但玻璃质结构的内部能量较高，这些物质实际上处在一种本身具有一定潜在活性的亚稳定状态。将粉煤灰与普通硅酸盐水泥混合，水化产物与粉煤灰相互作用，微观结构中直接表现为玻璃质网络结构中部分硅氧键或铝氧键断裂，网络空间的聚集度缩减，与此同时网络中的缺陷增多。使钙离子更多地与带负电的硅氧或铝氧离子团反应而生成水化产物，并具有水硬性。但由于粉煤灰的活性较低，因此当粉煤灰掺量达到较大的比例时，常温下水泥的水化反应速度反而会有所降低，这直接导致了强度的下降^[18]。