摘 要

氮氧化物(NO_X)是大气的主要污染物，随着社会水平的提高，工业基础的完善，氮氧化物的排放也愈来愈大，对环境甚至是人身安全都造成了一定的威胁。利用城市建筑的大暴露面来去除NOx是一种有效途径。目前已有研究表明采用在混凝土材料中掺入TiO₂光催化剂可以去除氮氧化物。但由于催化效率和应用成本的问题，也限制了这一材料的大规模应用。本文采用循环包覆法将制备的锐钛矿型二氧化钛负载在不同粒径的石英砂上，借助氮氧化物分析仪实时监控实验过程中试样对于氮氧化物的去除效率，通过公式的计算求得其光子效率和硝酸盐选择性。分析不同包覆次数和石英砂不同粒径对于二氧化钛功能集料光催化性能的影响，研究结果表明，石英砂完全包覆需要的循环包覆次数随着粒径的降低而减少，当达到完全包覆时其性能与纯二氧化钛性能相差无几。将功能集料负载于砂浆表面制备出露功能集料砂浆材料。研究结果表明，露功能集料砂浆相较于功能集料其光子效率存在有小幅度下降，而其硝酸盐选择性具有较大的提升，基本稳定在90%以上，具备有良好的光催化性能。本文还通过水流模拟强降雨对露功能集料砂浆的摧毁破坏程度，对混凝土的耐久性能做了一定的评价。

关键词：二氧化钛；集料；光催化；NOx

Abstract

Nitrogen oxide (NO_X) is the main pollutant in the atmosphere. With the improvement of the social level, the improvement of industrial base and the greater emission of nitrogen oxide, it has caused a certain threat to the environment and even the personal safety. It is an effective way to remove NOx from the exposed surface of urban buildings. Studies have shown that the incorporation of TiO₂ photocatalyst into concrete can remove nitrogen oxides. However, due to the problem of catalytic efficiency and application cost, the large-scale application of this material is limited. In this paper, the cyclic coating method was used to load the anatase titanium dioxide on the quartz sand with different particle sizes, and the nitrogen oxide removal efficiency was monitored in real time by the nitrogen oxide analyzer, and the photon efficiency and the selectivity of nitrate were calculated by the formula calculation. The effect of different coating times and different particle size of quartz sand on the photocatalytic performance of titanium dioxide functional aggregates was analyzed. The results showed that the number of cyclic coating needed in the complete coating of quartz sand decreased with the decrease of particle size, and the performance was different from that of pure titanium oxide when the total coating was reached. The functional aggregate mortar was prepared by loading functional aggregates onto the surface of mortar. The results show that there is a small decrease in the photon efficiency of the exposed functional aggregate mortar compared with the functional aggregate, while the nitrate selectivity has a greater promotion, basically stable over 90%, and has a good photocatalytic performance. In addition, the durability of concrete exposed to heavy rainfall has been evaluated by means of the simulation of heavy rainfall.

Key Words：Titanium dioxide; aggregates; photocatalysis; nitrogen oxide

目 录

第1章 绪论 1

1.1 课题背景及意义 1

1.1.1 我国目前大气污染现状 1

1.1.2 NOx的性质、来源与危害 1

1.2 TiO₂研究现状 3

1.2.1 TiO₂晶体结果 3

1.2.2 TiO₂光催化机理 4

1.2.3 TiO₂对氮氧化物的光催化技术展望 6

1.3 TiO₂功能集料 6

1.4 研究目的与内容 7

第2章 实验 8

2.1 TiO₂溶胶的制备 8

2.2 TiO₂功能集料的制备 8

2.3 露功能集料砂浆的制备 8

2.4 NOx的光催化效率测试 9

2.5露功能集料耐久性能测试 11

第3章 结果与分析 12

3.1 TiO₂功能集料分析对NOx的去除性能 12

3.2 集料粒径对光催化效率的影响 15

3.3 纯TiO₂与TiO₂功能集料光催化效率的对比分析 16

3.4 露功能集料砂浆与TiO₂功能集料光催化效率对比分析 17

3.5 露功能集料砂浆的耐雨水冲刷性能 18

第4章 结论 20

参考文献 21

致谢 23

第1章 绪 论

1.1 课题背景及意义

1.1.1我国目前大气污染现状

随着社会进程的前进，人民生活条件也随之日益增长，工业环境也日益完善，但大气污染问题越来越严重。当今世界上，氮氧化物是大气污染中最主要的污染物之一。随着汽车数量、尾气排放量的增加日趋严重，汽车尾气中存在的氮氧化物(NOx)大量排放进一步形成了光化学烟雾，造成目前我们国家城市的空气污染进一步恶化。由于大规模的开发化石能源，目前工业生产和道路交通所产生的空气污染也变成了城市发展的主要问题之一^[1]。尽管我们采取了对于污染排放标准的高要求，但治标不治本空气污染尤其是氮氧化物所造成的污染仍是一个非常严峻的问题^[2]。目前阶段，我国对于大气污染的监控与治理的力度在逐渐加大，并且已经取得了一定的效果，但是整体的大气污染状况仍然不容乐观，大气防治任务依然不容小视^[3]。而我国作为一个工业大国，我国领土面积在世界上排名第三，裸露在空气中的混凝土面积非常巨大，如果我们将其利用起来用以降低大气污染，能使我国大气污染有非常好的改变。

1.1.2 NO_X的性质、来源与危害

性质：氮氧化物(NOx)是多种化合物的综合描述，其中包括了四氧化二氮(N₂O₄)、二氧化氮(NO₂)、氧化亚氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、三氧化二氮(N₂O₃)等氮元素与氧元素组合而成的化合物。其中，三氧化二氮、四氧化二氮性质很不稳定，在光照、潮湿、温度较高的环境下极易转化成NO和NO₂，在大气中存量很低。N₂O是一种无色的惰性气体，且是一种温室效应气体，其在大气中含量较少。NO是无色无味，难溶于水的一种有毒气体，且难溶于水。一氧化氮具备有自由基所以极易与空气中的氧气发生反应，其氧化产物为NO₂，一种具有极强腐蚀性的红棕色气体。当人体吸入二氧化氮时，由于其强烈刺激性和毒性伤害肺组织，会引起肺水肿，从而使肺部的血红蛋白组织变性无法负载氧气，从而引起缺氧。如果人长期生活在NO_X浓度较高的环境下甚至可以导致人体死亡。而现在大气中氮氧化物里的主要成分是NO和NO₂，且NO和NO₂对环境污染的影响极大，因此在环境学中的NOx通常是NO和NO₂的总称^[4]。本次实验中所引用的氮氧化物(NOx)也表示为一氧化氮和二氧化氮的总称。

来源：当今社会, 我们所使用的能源大部分来自于燃料的燃烧，其中大部分燃料时石化燃料。而燃料燃烧时所产生的NOx大部分都是直接排放于大气，小部分通过工业烟囱被其吸附。燃烧生成的NOx是大气里所含NOx的主要来源。其NOx的具体来源有:

(1)工业矿业，例如钢铁厂、矿山和火力发电厂等, 这些工厂在生产过程中锅炉、能量的提取都是通过燃料的燃烧, 这些需要大量能量的企业在通过化石燃料的燃烧时会大量排放废气，这些废气中具有非常高的氮氧化物浓度, 使得大气里的氮氧化物含量显著增加。

(2)在农业生产过程中，我们往往需要使用一些含有氮元素的肥料。土地作物对这些氮肥的吸收速率是一定的通过土地中的微生物对其吸收分解也会将其中的氮元素以氮氧化物的形式排放到空气中，从而增加大气中氮氧化物的浓度。

(3)在工业生产过程中往往需要大量的对原料进行处理，在化学反应过程中也会产生大量的氮氧化物作为终止产物或者中间产物，使得大气中氮氧化物浓度增高。

(4)人民生活水准随着时间越来越高, 人们对于汽车这一交通工具的持有量逐年迅速增长，在我们生活中汽车排放的尾气所造成的污染问题越来越严重。汽车废气中含有超过一百种不同的化合物。其中大部分都是对人体和环境有害的气体，对人体和环境危害最大的气体是碳氢化物、一氧化碳、氮氧化物、及粉粒固体悬浮物。当汽车的发动机超过一定负荷工作时，在富集氧气的条件下会产生我们所研究的气体：氮氧化物，直接排放到空气中使得我们生活中大气氮氧化物浓度越来越高。

危害：

(1)对人类等动物体的危害。NOx都是对人体有害的气体，会使人体产生不良反应，当人体内的NO浓度过高时，NO会与血液中的血红蛋白相结合，从而使得血红蛋白无法与氧气结合，造成人体各个器官的缺氧，严重时甚至能致人死亡^[5]；

(2)对植物的危害。NOx浓度过高时，会使植物叶片上的气孔无法完全打开，无法从空气中提取足够的氧气，使得光合作用无法进行，大量产生叶黄素，使得植物枯萎，农作物大量减产；

(3) 酸雨危害。NO₂与水反应转变为硝酸，在空气中与雨水作用形成酸雨，酸雨具有强腐蚀性，对人体和动植物具有非常大的危害；

(4) 光化学烟雾危害。NO_X与空气中的有机气体反应生成光化学烟雾，这些生成物具有更强的腐蚀性对大气层的污染更为严重；

(5) 破坏臭氧层。N₂O的浓度升高会导致全球气候变暖，使得世界平均温度上升，冰川融化，造成海平面的上升^[6]。

1.2 TiO₂研究现状

1.2.1 TiO₂晶体结构

纳米级二氧化钛光催化氧化技术是一项新兴不久的消除环境污染新技术^[7]。二氧化钛的晶型结构主要有三种：金红石、锐钛矿和板钛矿^[8]，这三种晶型结构的TiO₂的相同特征是它们都是由Ti-O八面体这一基本结构单元形成的。Ti⁴ 离子在相邻的O^2-离子所形成的八面体中心。由于Ti-O八面体相互之间的连接方式不同导致二氧化钛具有这三种不同晶型。其中锐钛矿是这一基本结构单元共边组成，而板钛矿和金红石是基本结构单元共顶点且共边组成。这三种不同晶型在自然界中都可以天然存在。锐钛矿和板钛矿是二氧化钛的低温相，金红石是二氧化钛的高温相。通常，在光催化氧化实验中应用较多的是锐钛矿相和金红石相，而锐钛矿二氧化钛相较于金红石相表现出较好光催化活性^[9]。

在TiO₂的这三种晶型结构中，钛氧八面体变形最大的是锐钛矿晶型结构。而且其基本单元的对称性相较于板钛矿更高。从二氧化钛微观结构的上方看，每个相邻的锐钛矿二氧化钛的钛氧八面体都拥有一个相同的顶点从而形成网状结构，而板钛矿二氧化钛八面体之间是拥有一条相同的边形成三维结构。作为高温相的板钛矿TiO₂晶体，其中每一个钛原子和氧原子都拥有一个相似的环境，而低温相的锐钛矿TiO₂晶体每个原子所处的环境不一具有更高的变化程度和更高的对称性。从而锐钛矿TiO₂晶体光催化氧化能力更强。在本次实验中我们所制得的即为锐钛矿型二氧化钛。

1.2.2 TiO₂光催化机理

世界上能用作以进行光催化反应的催化剂有很多，一个材料能否作为光催化剂的关键在于在光照下电子能否产生跃迁，而半导体材料的能带是由价带、导带以及两者中间的禁带构成的。电子的填充是无法在禁带中完成的，而半导体禁带宽度较小，当半导体受到强烈光照的时候，其价带上电子吸收能量产生跃迁，从而留下一个光生空穴，形成一个光生电子。光生电子与光生空穴可以重新配对，在这个可逆反应中光生电子与光生空穴重新配对，中间产生的能量则以热能或者内能挥发掉。二氧化钛作为一种宽禁带半导体，其能级结构是沿布里渊区的高对称性结构。电子占据s和p能级；费米能级在s, p能级与t2g能级之间。当被强光照射时，二氧化钛价带上电子产生跃迁，在价带上形成光生空穴，这些空穴在二氧化钛材料内部电场的作用下从里层迁移到二氧化钛表面。在强光照射下，二氧化钛作为半导体其吸收能量使得价带上的电子跃迁到导带上，这些电子在二氧化钛的表层可以与空气中的水或者氧气相结合具有强还原性，而电子跃迁的同时会形成一个空穴，在二氧化钛分子内部电场作用下移动到其表面，与空气中的物体相结合使其氧化生成其氧化产物从而完成二氧化钛的光催化反应。然而，由于光生电子和光生空穴都存在于物体表面，在催化剂表面存在缺陷的时候电子与空穴能够相互配对，产出能量以热能为主挥发出来。其反应化学式如下所示：

TiO₂ h ➞ TiO₂ h e^-

h e^- ➞ 复合 能量

在上面所说的光催化氧化反应过程中，光生空穴相较于光生电子携带有更多的能量、有更高的反应活性，是二氧化钛光催化过程中与污染物反应的主要部分。二氧化钛通过与其表面所吸附的水分反应生成强氧化性的羟基自由基，反应化学方程式如下：

H₂O h ➞·OH H

OH^- h ➞·OH

而光生电子则和二氧化钛表面存在的氧气发生反应，生成超氧负离子，这些超氧负离子可以和二氧化钛表面吸附的水分反应生成强氧化性的羟基自由基，反应方程式如下：

O₂ e^-➞·O2^-

H₂O ·O₂^-➞·OOH OH^-

2·OOH➞O₂ H₂O₂

·OOH H₂O e^-➞H₂O₂ OH^-

H₂O₂ e^-➞·OH OH^-

图1.二氧化钛光催化机理简图

由于NOx对人体和环境的危害，对空气中的氮氧化物的去除反应一直被人们所广泛研究。在密闭空间内我们可以用传统方法例如吸附和过滤法降低空气中的氮氧化物浓度，但是其效率很低。而新型环保光催化技术，应用二氧化钛光催化技术对空气进行净化是目前备受人们关注的技术。二氧化钛经光催化生成的超氧负离子和羟基自由基都有很高的氧化性能，对吸附于其上的大气中的氮氧化物存在较高的催化分解性能，在反应过程中也没有中间有毒物质的产生，由于二氧化钛价格便宜，容易制得，化学稳定性较好等优点TiO₂广泛应用在水处理、空气净化、除臭等领域，显示出很高的光催化活性。TiO₂催化剂降解NO实验发现在紫外及可见光照射下其都有较高的催化活性。Ichiura等人和Hashimoto等人^[10]分别将TiO₂负载到金属氧化物和沸石上，经实验表明提升了其对氮氧化物的去除效率。Dalton^[11]等人对TiO₂表面元素组成进行分析，推导出NO在TiO₂表面光催化氧化的过程，并得出此反应最终得到硝酸盐的结论。把TiO₂光催化氧化氮氧化物的这一反应分成三个部分：(1)第一阶段：TiO₂光催化氧化NO生成HNO₂，无二氧化氮产生。（2）第二阶段：HNO₂被氧化还原成二氧化氮，二氧化氮被氧化成硝酸盐。（3）第三阶段：在较长时间光照下，反应逐渐达到平衡，硝酸盐在二氧化钛表面所能存在的量很少，在硝酸盐已经饱和的情况下接下来的反应中NO就只能被氧化还原成二氧化氮。

1.2.3 TiO₂对氮氧化物的光催化技术展望

我们国内对TiO₂光催化去除氮氧化物的技术研究起步较晚，这与我们国内的行情是分不开的，但是经过大量研究者们的大量研究，现在已经取得了令人可喜的进展。TiO₂光催化反应由于反应温和，催化活性较高，研究门槛较低，化学性质稳定不易分解会发等特性备受研究者喜爱，但是这项技术依旧还存在有许多难以克服的困难，例如：（1）TiO₂的量子效率较为低下，催化剂表面的缺陷使得光生电子与光生空穴得复合率很高，催化效率很难有较大得提升；（2）TiO₂的禁带宽度较大，在太阳光照中只能利用其中的紫外光线占比只是太阳光中的3%-5%，太阳光能利用效率低也是我们不能忽视。

1.3 TiO₂功能集料

自从1990年以来，我国一直处于大规模建设时期，建筑行业年增长率一直非常之高，基于我们国家的大量重工程的执行，我们国家的建设业年投资额伴随着我国GDP的增长而同步增长，据估计，直到2020年之前，我国将保持为世界上工程建设最大的国家^[12]。

混凝土是建筑业的基石，混凝土往上追溯可以追溯到上个世纪，历史悠久，应用广泛，是人们所广泛采用的建筑材料。混凝土是指由胶凝材料作为主体将骨料与水糅合成整体的复合材料。一般以水泥作胶凝材料，与标准沙和水（可含外加剂和掺合料）按一定比例配合，经搅拌而得的水泥混凝土，它广泛应用于土木工程。混凝土是当今世界上用量最多，应用也是最为广泛的人工制备的建筑材料^[13]。随着我们国家建筑业的蓬勃发展，混凝土业的发展也非常迅速。目前为止，我国的水泥产量已经连续二十年达到世界第一的水准，甚至于近几年混凝土产量达到世界上总混凝土产量的百分之五十以上。人们对于混凝土的性能也提出了更多的要求。

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