摘 要

超级电容器由于倍率性能高，循环稳定性好，在混合动力汽车、智能电表等领域得到了很多应用。电极材料是影响超级电容器性能优劣的关键，但是现今超级电容器电极材料的能量密度普遍不高，寻找容量高，导电性好的超级电容器电极材料已成为近些年的研究热点。钒酸盐材料由于钒拥有丰富的氧化还原价态，理论容量高，可逆性好，资源丰富，成本低，作为超级电容器电极材料非常有潜力。但是钒酸盐材料较差的导电性限制了它的应用，为了提升钒酸盐材料的倍率性能，主要有2种改性方法：缩小材料尺寸到纳米级以及将其和高导电性材料复合。缩小材料尺寸可以缩短离子传输距离，减小材料在发生化学反应后的体积变化。和高导电性材料复合可以提高电极材料的整体导电性。量子点复合石墨烯是一种同时结合两种改性方法的纳米结构。但是目前关于钒酸盐量子点复合石墨烯的通用合成方法还没有被报道。

本文通过普适的方法合成了一系列钒酸盐量子点复合石墨烯材料，对其进行了合成机理的探究以及超级电容器性能的测试。主要研究结果如下：

(1) 通过控制醇溶剂的碳链长短和羟基数量的溶剂热方法合成了钒酸钴、钒酸铁、钒酸锡等一系列钒酸盐量子点复合石墨烯材料，颗粒粒径在5 nm左右，且在石墨烯上的分布均匀。

(2) 探究了此类量子点复合石墨烯材料的形成机理，其形成过程主要包含离子吸附，成核和生长三个过程。我们发现多元醇溶剂首先可以通过自身的多羟基官能团改善溶剂化金属离子在石墨烯表面的吸附均匀度；然后其较低的极性（相对水溶剂）导致了钒酸盐材料的快速成核。在生长过程中，多元醇溶剂较高的黏度限制了离子的扩散动力学，导致生长速率大大降低，从而得到具有可控尺寸的钒酸盐量子点负载石墨烯复合材料。

(3) 测试了钒酸钴量子点复合石墨烯的超级电容器性能。用类似的方法可以合成得到钒酸镍纳米片阵列复合石墨烯材料，测试了超级电容器性能。在1 A g^-1的电流密度下，其容量可以达到850 F g^-1。

关键词：钒酸盐；量子点；石墨烯；溶剂热；普适合成；超级电容器

Abstract

Due to the high rate performance and good cycling stability, supercapacitors have been used in many fields such as new electric vehicle and intelligent electricity meter. Electrode materials are the key to determine the performance of supercapacitors, but the energy density of commercial supercapacitors electrode material is not high. Therefore, it has become a hot research topic in recent years to find the electrode materials of supercapacitors with high capacity and good conductivity. Vanadate materials as electrode materials of supercapacitor have great potential owing to their high theoretical capacity, good reversibility, rich resources and low cost. But their conductivities are poor, which limits their applications. To enhance the rate performance of vanadate materials, there are mainly two kinds of modified methods: reducing the size of materials to nanometer scale and combining them with high-conductivity materials. Reducing the size of materials can shorten the ion diffusion distance and relieve the volume change of materials. Compositing with the high conductivity materials can improve the electron conductivity of electrode materials. Quantum dots@graphene oxide is an effective nanostructure that combining these two modification methods. However, there are few generally synthetic methods for quantum dots@graphene oxide.

In this paper, a series of vanadate quantum dots on graphene composites were synthesized by a universal method. The formation mechanism and the performances for supercapacitors were investigated. The main research results are as follows:

1. By controlling the length of carbon chain and hydroxyl number of alcoholic solvents, a universal solvothermal method was employed to synthesize the uniform cobalt vanadate, iron vanadate, tin vanadate quantum dots on graphene and so forth. The particle size is about 5 nm, and the distribution on the graphene is very uniform.
2. Explores the formation mechanism of such complex quantum dots@graphene oxide. The forming mechanism mainly covers a process of absorption, nucleation and crystallization. We discovered, with interest, that the organic agents of a series of polyhydric alcohols can improve the uniformity of nucleation of solvated metal ion during the solvethermal process. Further, we noticed rapid nucleation in hydrosolvent with relatively low polarity, which is hypothetically attributed to relatively high stickiness of polyhydric alcohols, which eventually restrains the ion transfusion kinetic process and leads to a low crystallization speed, where we finally manage to obtain a series of size-controllable graphene-based vanadate quantum dot material.
3. The performance of cobalt vanadate quantum dots on graphene composites for supercapacitor was tested. Nickel vanadate nanosheets array on graphene composite could be also synthesized by the similar method, and its performance of supercapacitor was tested. At a current density of 1 A g^-1, it delivers the specific capacity of 850 F g^-1.

Key Words：vanadate; quantum dots; graphene; solvothermal; universal method；supercapacitor

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 超级电容器简介 1

1.2.1 超级电容器的发展现状 2

1.2.2 超级电容器的结构及工作原理 2

1.2.3 超级电容器的优缺点 3

1.3 超级电容器材料 3

1.3.1 超级电容器电极材料概述 3

1.3.2 超级电容器电极材料研究进展 4

1.3.3 钒酸盐材料 4

1.3.4 量子点 5

1.4 论文选题意义及主要研究内容 7

第2章 实验原料/仪器及测试方法 8

2.1实验药品及仪器 8

2.1.1 实验药品 8

2.1.2 仪器设备 8

2.2材料表征方法 9

2.3材料电化学性能表征方法 10

2.3.1 超级电容器电极片的制备及三电极的组装 10

2.3.2 电化学性能测试 10

第3章 钒酸盐量子点复合石墨烯的机理探究与普适性合成 12

3. 1 引言 12

3. 2 钒酸盐量子点复合石墨烯电极材料的合成 12

3. 3 钒酸钴量子点复合石墨烯的形貌表征 13

3. 4 钒酸钴量子点复合石墨烯的合成机理探究 13

3. 5 钒酸钴量子点复合石墨烯的超级电容器性能 18

3.6 本章小结 19

第4章 钒酸镍纳米片阵列复合石墨烯的制备及其超级电容器性能 20

4.1 引言 20

4.2 钒酸镍纳米片阵列复合石墨烯的制备 20

4.3 钒酸镍纳米片阵列复合石墨烯的结构表征 20

4.4 钒酸镍纳米片阵列复合石墨烯的超级电容器性能 22

4.4 本章小结 23

第5章 结论与展望 24

5.1 结论 24

5.2 展望 24

参考文献 25

致 谢 27

第1章 绪论

1.1 引言

随着社会经济的发展，人们的生活水平日益提高，对能源的需求越来越高，我国目前主要的能源供给产品为煤和石油等化石燃料，但是近年对石油需求量的增长速度已远远大于其产量的增长速度，据有关资料统计，到2020年，我国石油的需求将要超过6亿吨，这其中汽车消费占比大约在57%^[1]，尖锐的能源的供应和需求的矛盾会变成我国经济可持续发展的拦路石。石油、煤炭等都是不可再生能源，且会产生一定的环境污染，所以为了实现人类社会的可持续发展，需要开发利用清洁的可再生的能源，逐渐代替化石燃料。但是如太阳能、水能、风能等清洁能源在空间分布上具有不稳定性，在时间分布上具有不连续性，影响人类对其进行更普遍的应用，所以需要开发相应的能源存储技术^[2]。

电化学储能作为一种方便快捷的能源存储方式已经受到了人类的广泛关注。相比于传统的电容器，超级电容器作为一种电化学储能的方式，具有功率密度大，循环寿命长，充放电时间短，能量密度高等优点，而与现在研究的高功率锂离子电池相比，超级电容器的充放电速度要快很多，所以超级电容器在现实生活中已有一定的应用，比如通讯、交通出行、医疗器械、航天航空、电子产品等领域，而且超级电容器的使用对环境友好，不会产生污染^[3]。

钒在地壳中资源丰富，获取相对容易，且钒元素拥有丰富的氧化还原价态，所以钒酸盐拥有理论容量高，可逆性能良好等一系列优点，是一类非常有潜力的超级电容器材料。但是钒酸盐材料的导电性较差，而且传统的大块钒酸盐材料，比表面积小，离子传输路径长，限制了它在超级电容器领域上的应用。将大块的钒酸盐材料的体积缩小到纳米级别，比如量子点，可以极大地增加材料的比表面积，减小极化电阻，缩短离子迁移路径，从而提高材料的超级电容器性能。为了提高钒酸盐的电导率，可以采取将材料与高电导率材料比如石墨烯复合可以提高材料的整体电导率，从而提高倍率性能。目前已有很多量子点材料被证实有很好的电化学储能性能，但是目前针对于量子点材料的合成方法比较复杂，并没有一种普适的合成方法。

1.2 超级电容器简介

超级电容器作为一种储能器件，介于传统电容器和充电电池之间，既具有电容器的一部分特性，又具有电池的一部分特性。本节主要讲述超级电容器的发展现状，工作原理及在超级电容器电极材料中具有应用的钒酸盐材料。

1.2.1 超级电容器的发展现状

1957年，通用电气公司提出了第一个关于电容器的专利，但没有将其投入商业化的使用。因为除了锂离子电池以外的大部分能源存储器件在19世纪到20世纪早期就被发明，所以电容器进入能源存储领域是一个相对比较晚的时间^[4]。第一个关于电容器的专利是双电层电容器，这类器件是通过在材料表面吸附电解质离子来充电，这种电荷存储是静态的，不涉及氧化还原反应。由于碳材料的高的电导性，大的比表面积，低的密度，所以碳材料是很理想的双电层电容器的材料。第一个将双电层电容器投入商业使用的是日本电气公司在1978年推出的商业化产品，用于电脑存储器的备用电源，额定电压5.5 v,电容值可达1.0 F。现在商用的双电层电容器的能量密度在3-6 Wh kg^-1 之间。1971年，在RuO₂材料中发现了一种新的电化学电容，它涉及到氧化还原反应，这种新的电容被称为赝电容。在双电层超级电容器和赝电容超级电容器的研究基础上，近些年研究者们又提出了一种新的超级电容器--锂离子混合超级电容器，这种混合电容器一极用电池材料，一级用超级电容器材料，可以结合锂离子电池和超级电容器的优势，具有很好的发展前景。

经过几十年发展，超级电容器工艺越来越成熟，应用范围越来越广泛。不管是单独储能还是与燃料电池的混合储能，不管是小容量储能还是大规模储能，超级电容器都能胜任。美国等发达国家对超级电容器的研究都很有成效。在其产业化方面，美国、法国、日本等国家开始较早，由于多年的时间积累，他们的地位是领先的。而国内是从上个世纪90年代开始的，起步较晚，生产的产品实用并可以达到批量生产化的厂家只有十几家。随着中国对超级电容器的研究越来越多，投入的资金也越来越多，我国正在缩小与发达国家的差距。目前全世界的超级电容器的生产商已有上千家，超级电容器的产品也各式各样^[5]。

1.2.2 超级电容器的结构及工作原理

超级电容器主要由正极、负极、电解质、隔膜和集流体组成^[6]。

从能量存储和转换的机制来说，超级电容器主要可以分为两种，双电层超级电容器和法拉第赝电容器^[7]。双电层超级电容器的原理是高比表面积的碳材料将电解液中的离子吸附至其表面，是一种通过静电作用来进行电荷存储的过程，电荷在电极和电解液的界面处分离^[8]。双电层理论最开始由德国科学家Helmhotz在19世纪末提出，后来Gouy等人对其进行了修正完善，逐步形成了双电层电容器的理论基础。其理论认为，当电极进入电解液时，电极表面的电荷会吸引溶液中一部分异种电荷的离子，使得这些离子在电极和溶液的界面处的溶液那侧和电极成一定距离排列，最终形成一个电极外电荷数量与电极表面的电荷符号相反但是数量相等的界面层。法拉第赝电容器的原理是在电极材料表面或体相中发生氧化还原反应来储存能量。它表现出电容性，其电荷转移量与电压的关系是线性的。法拉第赝电容器的充放电机理是：充电时，在电场的作用下，电解液中的离子先从溶液中扩散到电极表面，然后如果电极材料具有氧化还原活性的话就会发生氧化还原反应，电解液离子通过化学反应进入电极材料体相中，电极材料比表面积越大，反应就发生的越多，存储的电荷就越多。放电时，这些在电极材料中的离子回到电解液，电荷通过外电路。图1.1为两种超级电容器的原理示意图。

图 1.1 超级电容器的工作原理 （a）表面双电层;（b）表面氧化还原反应;（c）体相氧化还原反应^[9]。

1.2.3 超级电容器的优缺点

超级电容器之所以受到如此广泛的研究是因为其具有以下的优点：

① 功率密度大。超级电容器的功率密度非常高，可以达到Kw/kg级别，比蓄电池快几十倍，这是因为它的内阻特别小，电荷可以非常快速地在电极材料和溶液的界面处或者材料内部存储和释放。

② 充电时间短。超级电容器的充放电时间比蓄电池快很多，在数十秒和十几分钟之间。

③ 功率密度和能量密度协调。一般情况下，像一些电池体系，能量密度高则功率密度低，功率密度高则能量密度低。但是超级电容器在达到Kw/kg级别的高功率密度时，还可以达到5Wh/kg以上的能量密度。若将超级电容器与电池结合起来，就可以同时达到高功率密度和高能量密度。

④ 使用温度范围广。低至-40℃，高至70℃，都能正常工作。

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