摘 要

本文的研究是基于薄膜电容器的发展和氧化物底电极对铁电储能薄膜的匹配程度。因此，探索低电阻、与铁电材料具有高匹配程度的氧化物底电极和具有高储能密度、高介电常数的铁电储能薄膜受到广泛关注。其中，镍酸镧(LNO)薄膜具有低电阻和与铁电材料具有高匹配度。采用sol-gel法在Si基板上制备LNO导电薄膜作为底电极，在此基础上旋涂储能前驱体溶液，制备了铋镁钛储能薄膜。围绕不同退火工艺所制成储能薄膜，经过常温介电常数测试、铁电性能测试发现，在退火工艺为层层退火，退火温度为620 ℃时，储能薄膜的介电常数数值大、介质损耗较低、储能密度高。其介电常数约为320，介质损耗数值约为0.35。在54 kV/cm电场下，最高储能密度达到79 J/cm³，储能效率最高达到45%。

关键词：LNO；溶胶-凝胶技术；退火工艺；储能密度

Abstract

The research in this paper is based on the development of thin film capacitors and the matching of oxide bottom electrodes to ferroelectric energy storage films. Therefore, the exploration of low-resistance, high-matching oxide bottom electrodes with ferroelectric materials and ferroelectric energy storage films with high energy storage densities and high dielectric constants has attracted widespread attention. Among them, a niobium nickelate (LNO) film has a low resistance and a high degree of matching with a ferroelectric material. A LNO conductive film was prepared as a bottom electrode on a Si substrate by a sol-gel method. On this basis, an energy storage precursor solution was spin coated to prepare a beryllite magnesium titanium energy storage film. The energy storage films made around different annealing processes have been tested at room temperature for dielectric constant and ferroelectric properties. When the annealing process is layer annealing and the annealing temperature is 620 °C, the dielectric constant of the energy storage film has a large value and medium. Low loss, high energy density. Its dielectric constant is about 320, and the dielectric loss is about 0.35. Under 54 kV/cm electric field, the maximum energy density reached 79 J/cm3, and the highest energy storage efficiency reached 45%.

Key Words: LNO; Sol-gel technology; Annealing process; Energy density

目录

第1章 绪论 1

1.1 底电极的发展状况概述 1

1.1.1 底电极的介绍及发展 1

1.1.2 镍酸镧底电极的制备方法 1

1.2 储能薄膜材料的发展状况概述 3

1.2.1 储能薄膜的物理基础 4

1.3 储能材料的性能表征 7

1.3.1 介电常数 7

1.3.2 介质损耗 8

1.3.3 击穿强度 8

1.4 实验开展思路 8

第2章 镍酸镧底电极的制备与测试 9

2.1 实验方案与工艺路线 9

2.2 实验药品与仪器 9

2.3 镍酸镧底电极的制备 12

2.4 镍酸镧底电极的性能表征 12

第3章 储能薄膜的制备和测试 14

3.1 储能薄膜的制备 14

3.2 表征手段和测试方法 14

3.2.1 XRD测试 14

3.2.2 常温介电常数测试 15

3.2.3 铁电测试 15

第4章 储能薄膜的性能表征 16

4.1 层层退火工艺薄膜 16

4.1.1 层层退火工艺下的XRD图谱分析 16

4.1.2 层层退火工艺下的常温介电分析 16

4.1.3 层层退火工艺下的铁电分析 17

4.2 一次退火工艺薄膜 21

4.2.1 一次退火工艺下的XRD图谱分析 21

4.2.2 一次退火工艺下的常温介电性能 22

4.2.3 一次退火工艺的铁电性能分析 23

4.3 层层退火工艺和一次退火工艺对比 27

4.3.1 铁电性能比较 28

第5章 结论 30

参考文献 31

致 谢 32

绪论

底电极的发展状况概述

底电极的介绍及发展

传统的底电极一般为贵金属如Pt，Au，Al、Ti等^[1]。其中Pt的抗氧化高性能、低电阻率、与大规模集成电路高相容性这些性能，使得其是最主要的底电极材料。但是由于金属底电极与钙钛矿型铁电材料的结构存在着巨大差异，两者接触间存在肖特基势垒，从而产生大量缺陷，导致疲劳^[2]。

近年来，与铁电材料结构相类似的导电氧化物受到了越来越多的关注。由金属导电钙钛矿结构氧化物薄膜构成的电极能够解决铁电层和硅基底之间的集成，并且发现这类导电氧化物能够有效地改善疲劳问题^[3]。

通常选择贵金属Pt作为底电极，但是由于价格昂贵导致储能薄膜整体成本较高，而开发将铁电薄膜集成到Si技术中的一个关键问题是选择合适的导电底部电极材料^[4]。为了克服这一问题，近年来，研究者们通过不断的尝试，发现氧化物底电极因其良好的导电性及晶格适配适合用于替代贵金属底电极来降低成本。目前，导电氧化物能够作为底电极有钌酸锶(SrRuO₃)、氧化钌(RuO₂)、镍酸镧(LaNO₃)等，发现使用这类氧化物作为底电极代替基于钙钛矿氧化物的铁电薄膜中的铂电极，能够导致膜/电极界面处的应变效应增强，这是因为观察到相似性在晶体学结构，从而有助于改善滞后记忆行为^[5]。其中，镍酸镧为三方钙钛矿结构，晶格常数a=0.1386 mm，是少数积累具有金属性质的氧化物，其属于钙钛矿稀土复合氧化物，具有金属类特性、室温电阻率低等特性。其呈P型导电机理，电阻随氧分压的增大而减小^[6]，与许多铁电薄膜的晶格失配度小^{[7, 8]}。钙钛矿氧化物是具有铁电性，超导性，催化作用和巨磁电阻等物理特性的体系^[9]。在其他导电钙钛矿氧化物中，有几项研究表明，镧系LaNiO_3-δ（LNO）具有适合用作下电极的所有特性^[5]。这种材料由于优异的导电性能和简单的钙钛矿而受到极大关注晶体结构，使其作为基于铁电和压电材料的电子器件中的底电极非常有吸引力，对于电极和电容器的发展有重要的意义。

镍酸镧底电极的制备方法

镍酸镧薄膜的制备方法有磁控溅射法^[10]、脉冲激光沉积法^[11]、金属有机化学气相法^[12]、分子束外延法^[12]、溶胶-凝胶法^[13]等。

磁控溅射法始于二十世纪四十年代，八十年代之后得到迅速发展。这种方法是在电场作用下，用高速运动的离子轰击靶材，被轰击下来的原子或离子团沉积在衬底上，形成薄膜。该方法的优点^[14]是制备的薄膜结晶性能比较好、成膜所需的衬底温度低；其缺点是工艺的重复性和稳定性不好、薄膜生长速度慢^[15]。

脉冲激光沉积法是将高功率的脉冲激光聚焦作用于靶材的表面，由于高温和烧蚀而产生的等离子体做定向局域膨胀，沉积在衬底上而形成薄膜。该方法的优点是沉积速率高、适用于制备含有多种挥发成分的薄膜；其缺点是制备过程中需要高真空度、激光器、真空泵等条件和设备，实验制备费用昂贵^[14]。

金属有机化学气相法是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。该方法的优点是能够精确控制薄膜的组分和厚度、薄膜均匀性好、适合大批量生产；缺点是不易获得原材料且设备昂贵^[16]。

分子束外延是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气， 经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同时控制分子束对衬底扫描， 就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。该方法的优点是生长的薄膜厚度尺寸很小并且厚度均匀、可以避免高温下产生的热缺陷；缺点是需要在高真空中进行。

溶胶-凝胶技术是在20世纪发展起来的一种材料制备方法，该技术是将金属醇盐、有机或无机盐溶于有机溶剂中，再经水解、聚合等反应，在溶液中形成三维空间网络结构的凝胶，然后通过甩胶、浸渍或喷雾等技术将溶液均匀涂敷于衬底基片上成为湿膜，经热处理去除有机成份，再对其退火处理，得到薄膜。溶胶-凝胶法与其他化学合成方法相比，有许多的优点如能制备均匀并且高纯度的材料、适合制备多组分材料、可降低程序中的温度、不需要任何真空条件、生产成本较低、可在任意形状上的基体上大面积生成薄膜、镀膜效率高、均匀性好，其缺点是生产的薄膜厚度均匀性比较差。

通过以上几种薄膜制备技术的对比，溶胶-凝胶法的快速成膜、成本便宜、程序低温等优点，适用于本实验中的实验方案，因此，选择溶胶-凝胶技术作为本次实验的制备方法。以下图1.1为实验溶胶-凝胶技术制备方法流程图。

图1.1 溶胶-凝胶法制备薄膜流程图

储能薄膜材料的发展状况概述

随着传统能源的使用和消耗，以及能源、环境和气候上的冲突，越来越多的新能源如太阳能、风能、潮汐能、核聚变能等受到人们的关注和使用。对于新能源的开发和利用，基本思路为将新能源通过一系列方法转化为电能，再供人们使用。储能材料分为电储能材料、机械能储能材料、热能储能材料等。由于需求不同，仍然需要发展有效的电能储存技术来支持新能源的使用。电化学储能是利用化学反应，将电能以化学能进行储存和再释放的过程^[17]。目前常用的储能器件有电池、超级电容器和电介质电容器等。电池虽然具有最高的储能密度，其范围为10~300 W·h/kg，但是其功率密度低，低于500 W/kg，而且组成电池的成分对环境的危害也比较大；超级电容器具有中等的储能密度（lt;30 W·h/kg）和功率密度(10~106 W/kg)，但是缺点是结构复杂、操作电压低、漏电流大和循环周期短；与前两种储能器件相比，块体电介质电容器不仅具有最高的功率密度，约 108 W/kg，而且具有使用温度范围宽、快速充放电和使用周期长等优点，但是其不足是储能密度低（lt;30 W·h/kg）^[6]。与块体储能材料相比，薄膜储能材料因物理尺寸和维度的变化使得性能得到一定程度上的改善，如击穿强度提高等。

储能薄膜的物理基础

铁电薄膜通常具有较高的介电常数、压电特性、热释电性、铁电性、电光特性等效应^[18]。随着电子元器件集成度的不断提高以及日趋复杂的应用环境，人们对铁电薄膜在各类集成结构中的兼容性和稳定性有了更高的要求，在对这些高要求的追求下，人们把注意力集中在铁电薄膜与半导体材料的集成上。铁电、铁磁薄膜的电、磁学性能除了与薄膜的晶格取向度有关外，还在一定程度上与电极和过渡层的材料的质量以及二者之间发生相互扩散作用的程度。因此，选择合适的电极或过渡层的材料对铁电、铁磁薄膜进一步研究和发展有重要的作用和意义。

储能薄膜作为电介质储能^{[19, 20]}以物理形式储能。图 1.2 是电介质电容器充放电的示意图。图中，上下两端线条代表着电容器的两端极板，中间的阴影部分是电介质，阴影中的端子代表的是电介质中的偶极子，灰色和黑色的球分别表示为不同的电荷。在充电前，两端极板上不存在电荷，电介质中，偶极子随机分布，方向不定。电容器与电源接通后，在电场力的作用下，与电源正极相连的极板上的电子朝向与电源负极相连的极板上流动，与电源正极相连的金属极板因为失去电子带而正电，与电源负极相连的金属极板由于得到电子而带负电。随着上下两个极板上电荷的不断增多，两极板间的电场强度越来越大，原本无方向性的偶极子在电场作用下逐渐进行定向排布。定向排布的偶极子具有储存能量的作用，在放电的过程中时会将能量以电能的形式释放出来。放电过后，电介质的偶极子又会重新回到无序的状态，直到再次充电。

图1.2 电介质电容器充放电示意图

储能密度是单位体积储存的能量。对于电介质材料储能来说，存储在电介质中的能量一般不能全部释放，只有释放出的能量才有使用的价值，电介质材料的储能密度一般是指单位体积下电介质可释放的电能，由式(1.1)表示^[21]：

(1.1)

且有式

(1.2)

故

(1.3)

又有

(1.4)

因此，对于ε_r远大于1的介质来说，储能密度可以近似地表示为：

(1-5)

在上式中，U为储能密度，单位J/cm³，D为电位移，P为极化强度，ε₀为真空介电常数，其数值为8.85×10^-12F/m，ε_r为相对介电常数，E为电场强度，E_max为最大电场长度。当E_max取击穿强度值时，计算所得的储能密度即为该储能介质的最大储能密度。

由上(1.3)式可知，电容器存储电能量能力与电介质的介电常数和外加的电场有关，而电场与施加电压成比例关系，因此若想提升电容器储能密度，方法便是提高电介质材料的耐压能力。相对介电常数ε_r反应了在电场作用下电介质极化能力的程度：极化能力越强，ε_r值越大。在体积大小相同的电容器中，介电层材料的ε_r值越大，则其储能密度越大，电容器的容量也越大；而在容量相同的电容器中，所用的介质材料的ε_r值越大，则其体积越小。

对于非线性电介质材料而言，由于介电常数受到电场强度的影响，电场强度与电位移呈非线性关系。铁电性介质具有电滞回线，其介电常数随电场强度的增大通常会呈现明显的减小，且在放电过程中，会出现剩余极化现象，即极化强度的变化相对于电场强度的变化呈现一个滞后的趋势。虽然这类电介质往往介电常数较高，但是其储能密度不一定很大，且其介电常数的电场稳定性较差，而且转换效率通常较小^[21]。

对铁电材料而言，因为材料存在着剩余极化现象和电滞效应，D-E曲线中的充电曲线和放电曲线不重合，如图2所示。存储在材料中的一部分能量（闭合曲线所包围的区域 W₂）无法被释放出来，仅有W₁所在的区域才是有效储能密度。

此外，充放电效率也是作为衡量电介质材料储能性能的一个标准，其意义是电容器能量的转换效率。它也是作为衡量电容器质量的一个指标，因为无法以电能形式释放出来的能量，通常会以热能的形式释放出来，这不仅是浪费能量，也会导致电容器温度升高而造成电容器的损坏。充放电效率的计算式如下：

(1.6)

图1.3 铁电材料的D-E图

储能材料的性能表征

介电常数

介电常数是衡量介质极化能力或储存电荷能力的重要参数，用ε_r表示。在平行板电容器系统中，同一平行板电极系统两电极间的介质分别为电介质和真空时系统电容量，介电常数则是这两个介质的比值，表示电介质在电场中存储静电荷能力的大小。

平行板电极之间为真空时，在极板间加上直流电压U，两极板充电达到稳定时在极板上会聚集有净电荷Q₀，电极尺寸为厚h，面积为S，则真空电容量为：

(1.7)

而C∝，所以

(1,8)

平行板电极间插入电介质后，极板上电荷达到稳定时净电荷含量为Q，此时电容量为：

(1.9)

其中，ε为存在电介质时的介电常数。

电介质储能的实质，是在电场的作用下，电介质材料中的微观质点中的电畴产生极化，增加了两极板上的聚集静电荷，从而产生与外电场方向相反的内电场。将两电极与负载连接，此时静电荷减少，极化得到缓解，相当于释放了存储的能量。因此，ε_r是一个非常重要的参数，寻找ε_r值大的电介质材料是大电容电容器体积进一步缩小但是储能性能不变的必要条件。

介质损耗

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