摘 要

本课题通过化学法制备了Bi_0.5Na_0.5TiO₃薄膜电容器以及Mn掺杂的Bi_0.5Na_0.5TiO₃薄膜电容器。首先研究了单一组分的BNT，通过对Bi_0.5Na_0.5TiO₃薄膜进行不同的退火制度处理，探究了退火时间以及退火温度对Bi_0.5Na_0.5TiO₃的铁电性能、介电性能以及晶体结构的影响。随着退火温度升高，BNT的铁电性能减弱，而介电性能增强。而随着退火时间增加，BNT的铁电性能减弱，而介电性能增强。之后本课题对组分稍为复杂的二元固溶体进行了研究，通过设计不同浓度的Mn掺杂的Bi_0.5Na_0.5TiO₃前驱液制备了不同化学计量比的BNMT薄膜，并通过掺杂量的不同对BNTM薄膜的各项性能的影响进行了研究，发现Mn掺杂并没有改变BNT薄膜的晶体结构，而是以固溶的方式实现了掺杂，但是本课题所选取的Mn掺杂量并没有改善BNT薄膜的铁电性能或是介电性能，若要探究能提高BNT薄膜铁电性能或是介电性能的Mn掺杂量，应该设置更宽范围的掺杂浓度，以得到最优掺杂浓度。

关键字：钛酸铋钠（BNT），锰掺杂，介电性能 ，铁电性能

Abstract

In this study, Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ thin film capacitors and Mn doped Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ film capacitors were prepared by chemical method. First, the single component BNT was studied. The influence of the annealing time and annealing temperature on the ferroelectric properties, dielectric properties and crystal structure of Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ were investigated by different annealing process for the Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ film. With the increase of annealing temperature, the ferroelectric properties of BNT decreased, while the dielectric properties increase. With the increase of annealing time, the ferroelectric properties of BNT decreased, while the dielectric properties increase. After that, the two elements solid solution of a slightly complex component was studied. The BNMT films with different stoichiometry were prepared by the design of different concentration of Mn doped Bi₀.₅Na₀.₅TiO₃ precursor. The effects of the doping amount on the properties of BNTM films were studied. It was found that the Mn doping did not change the crystal structure of the BNT film. The crystal structure can be doped by solid solution, but the amount of Mn doped in this project did not improve the ferroelectric and dielectric properties of BNT films. If we expect to improve the ferroelectric properties or dielectric properties of BNT thin films, a wider range of doping concentration should be set up to obtain the optimal doping concentration.

Key Words：Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）, Mn doping, dielectric properties, ferroelectric properties

目录

第1章 引言 1

1.1薄膜电介质储能器件 1

1.2电介质薄膜的主要参数 1

1.2.1电滞曲线 2

1.2.2居里温度 3

1.2.3介电常数 3

1.2.4介电损耗 4

1.3钛酸铋钠薄膜材料概述 4

1.3.1钛酸铋钠的结构与性能 4

1.3.2钛酸铋钠薄膜发展进程 4

1.4薄膜制备主要方法 5

1.4.1真空蒸发沉积 5

1.4.2低压化学气相沉积 6

1.4.3磁控溅射 6

1.4.4溶胶-凝胶法 6

1.5课题依据和主要研究内容 7

第2章 BNT基薄膜的制备方法以及性能测试 8

2.1BNT基薄膜的制备 8

2.1.1薄膜制备原料 8

2.1.2薄膜制备仪器 8

2.1.3前驱体溶液配制 9

2.1.4镀铂基片预处理 10

2.1.5旋涂与退火处理 11

2.2 BNT基薄膜结构表征 13

2.2.1薄膜的晶体结构分析 13

2.3 BNT基薄膜电学性能测试 13

2.3.1铁电性能测试 13

2.3.2介电性能测试 14

第3章 退火制度对BNT基薄膜性能的影响 15

3.1退火温度对BNT基薄膜性能的影响 15

3.1.1XRD测试分析 15

3.1.2铁电性能分析 16

3.1.3介电性能分析 18

3.2退火时间对BNT基薄膜性能的影响 19

3.2.1铁电性能分析 19

3.2.2介电性能分析 22

第4章 Mn掺杂对BNT薄膜性能的影响 24

4.1XRD测试分析 24

4.2铁电性能分析 25

4.3介电性能分析 27

第5章 总结 29

第1章 引言

随着人类进入信息时代，电子与信息工业对人们日常生活的影响愈来愈大。而人们对当代电子设备提出了新的挑战，要求电子设备更加微型，其电子系统更加稳健。作为PZT的最佳候选无铅介电材料，BNT相对于环境更加友好，其居里温度高达320℃，且具有良好的机械性能。本课题通过对BNT薄膜进行不同退火时间、退火温度以及Mn掺杂的处理，探究具有优异介电性能和铁电性能的BNT薄膜体系。

1.1薄膜电介质储能器件

随着社会高速发展，各行各业对能源的需求越来越大。继可持续发展提出以来，人类对各种可再生能源日益重视，如水能、太阳能以及地热能等^[1]。由于可再生能源的非持续性的缺点，为了使可再生能源能被人类社会所用，必须将各种可再生能源以电能的形式储存在电能存储元件中。储能元件可分为两大类，以电池为代表的长期储能器件和以电容器为代表的短期储能器件。相比于电池，电容器具有更大的功率密度，更加高效轻便，被广泛用于制造电动汽车和飞机发动机。

按照构成成分的不同，电介质材料可分为三大类：

1. 陶瓷电介质

陶瓷在高温具有极好的稳定性，所以陶瓷电介质有宽范围的工作温度，通过玻璃掺杂，陶瓷电介质原就较高的耐压强度得到进一步提升。除此之外，陶瓷薄膜近来也越来越引起人们的关注。陶瓷电介质薄膜（厚度小于1μm）击穿强度相比普通的陶瓷电介质具有更高的击穿强度，更加微型化，被广泛运用于微小电子器件。

1. 聚合物电介质

聚合物有较高的耐压性和加工性能，因此聚合物电介质比较符合现代电子产品的要求，但是聚合物在较高温度具有不稳定性，较低的工作温度限制了聚合物电介质在高温环境下的应用。

1. 陶瓷/聚合物电介质

陶瓷作为添加物填入聚合物基体获得陶瓷/聚合物电介质，陶瓷的加入扩大了聚合物电介质的工作温度区间，但也降低其击穿强度和可塑性，使得陶瓷电介质与聚合电介质的优势互补，从而改善材料各方面的性能。

1.2电介质薄膜的主要参数

1.2.1电滞曲线

在交变电场作用下，电介质极化强度变化的曲线图，即P-E曲线图。

图1-1 四种电介质；(a)线性电介质，(b)铁电体电介质，(c)驰豫铁电体电介质，(d)反铁电体电介质

根据P-E曲线图的不同特点，可以将电介质分为以下四类^[2]：

1. 线性电介质

如图1-1(a),电介质的极化强度与电场强度呈线性关系，在P-E极化曲线图中表现为一条直线，表明其介电常数极低且不随电场强度的增大而改变，但其介电损耗小，耐压强度高。

1. 铁电体电介质

由于铁电体在一定条件存在自发极化，并且自发极化的方向可随外电场方向的变化而改变，其P-E极化曲线表现为蝶形曲线,如图1-1(b)所示。在外加电场为0时，某些铁电体便有一定的极化强度，即自发极化强度。由于铁电体的介电常数随着外电场强度的变化而改变，因此铁电体的极化曲线并不像线性电介质那样是直线。铁电体介电常数高，储能密度随电场提高速度快，但其极化过程中介电损耗大，并且伴随着电致伸缩效应，材料内部产生大量缺陷，导致铁电体耐压强度下降。

1. 驰豫铁电体电介质

弥散相变是驰豫铁电体的重要特征之一，即材料的顺电相转变至铁电相是一个渐变的过程，而不是突变。如图1-1(c),驰豫铁电体的P-E极化曲线是一条细长的倾斜的S型曲线，较大的介电常数和极小的介电损耗使得驰豫铁电体电介质非常适用储能。但由于驰豫铁电体结构复杂，相关理论并不是非常完善，对其本质的认识有待进一步研究。

1. 反铁电体电介质

反铁电体内部的单一电畴是存在自发极化的，但是相邻的晶格为保持静电作用能最低而方向平行排列导致相邻两个电畴的自发极化强度抵消，最终反铁电体对外不表现极化强度。如图1-1(d),反铁电体的P-E极化曲线分为两个部分，前半部分极化强度与电场强度为正比例函数关系，而后半部分极化强度与电场强度的关系类似铁电体极化曲线。极化曲线出现两部分是因为电场强度达到了反铁电体的相变电场，导致材料有反铁电相转变为铁电相。曲线前半部分为反铁电体的极化曲线，曲线后半部分为铁电体的极化曲线。反铁电体储能密度大且介电损耗较铁电体小，虽然对外不表现自发极化，但微观结构也是正负电荷中心不对称的，在电场中会发生形变导致材料结构在一定程度上被破坏。

1.2.2居里温度

材料铁电相-顺电相的相变温度，被称为居里温度（Tc）。室温条件下，由于铁电体的晶体结构中正电荷中心和负电荷中心之间存在一定的距离，导致铁电体微观结构的电偶极矩。在铁电体内部被分成许多个小的电畴，每个电畴都存在电偶极矩，室温条件下这些电畴的电偶极矩的方向大致相同，整个材料对外表现出自发极化。随着温度升高，增强电畴热运动使得电畴能够克服原静电作用能，电偶极矩方向发生改。温度持续升高，铁电体内部电畴极化方向最终呈现出无序状态，此时材料发生了铁电相-顺电相的相变。

1.2.3介电常数

电介质在外电场中会在两端产生一定数量的感应电荷，两端感应电荷会在电介质内部形成感应电荷场强，其方向与外电场场强方向相反，从而使得电介质内部的综合场强较外电场场强更小，而介电常数就是感应电荷场强与外电场场强的比值。介电常数为相对介电常数(ε_r)与真空介电常数(ε₀)之积:

ε=ε_r·ε₀

将一块介电常数为ε的电介质置于电容器两级之间，电容器的带电荷量将会增大ε倍。因此介电常数判断电介质是否是优异储能材料的重要参数之一。

1.2.4介电损耗

电介质在电场中被极化时，电场将部分能量存储在电介质中保存，但这部分能量因为某些原因被消耗，即电介质存在介电损耗。能量被消耗的途径主要由两种，一是电介质中包含载流子（离子空穴或电子），载流子沿着电场线移动产生了电流，使得电势能最终以热能的形式被消耗；二是电介质中存储的电能还要抑制电偶极子的热运动，这也导致电介质存储能量被消耗。

1.3钛酸铋钠薄膜材料概述

1.3.1钛酸铋钠的结构与性能

Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）是一种A位复合钙钛矿结构化合物，其中Na 与Bi³ 共同占据A位，Ti⁴ 占据B位^[3]。作为一种驰豫铁电体电介质， Na_0.5Bi_0.5TiO₃在200℃以下为三方铁电相，在200℃～320℃温度区间同时存在三方相和四方相，320℃～520℃为四方顺电相，520℃以上为立方相^[4]。通过中子衍射可以发现，BNT在255℃～420℃与520℃～540℃两个温度区间内发生了弥散相变，而弥散相变正是驰豫铁电体的重要特点之一。Bi_0.5Na_0.5TiO₃材料性能优异，居里温度高达320℃，因此具有较宽的工作温度区间；热释电性能与传统PZT相似，并具有较高的剩余极化强度；声学性能尤其是在超声学性能优异，且对环境更加友好。但是由于纯BNT材料也存在许多缺点，如较大的矫顽电场和铁电相具有高电导率，这些问题都导致BNT在电场中难以被极化，在一定程度上限制了BNT向实用方向的发展，解决这些问题也是Bi_0.5Na_0.5TiO₃近些年来的研究发展方向。

1.3.2钛酸铋钠薄膜发展进程

Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT）这种A-位复合钙钛矿结构化合物最先由Smolensky等人于1961年合成^[5]，之后便有众多研究人员对BNT薄膜进行研究，以推动BNT薄膜在电子产业中的发展，但由于该材料具有大的矫顽电场和铁电相状态下的高电导率导致其难以被充分极化，所以并没有得到实际运用。为解决BNT薄膜的上述问题，众多学者对纯BNT薄膜进行了改性处理。通过对BNT掺入第二组元形成A位取代、B位取代或者AB位复合取代，以改善其介电性能和铁电性能。

1. A位取代

A位取代即通过引入第二组分对其A位离子进行取代并形成固溶体，常作为A为取代的离子有Li 、K 、Ca² 、Pb² 等。A位取代降低了Na 与Bi³ 在退火过程中的挥发量，进而稳定了晶体结构中的O^2-，加剧了晶体结构的畸变，导致材料的铁电性能和剩余极化值都提高。国外学者D. Y. Wang等^[6]采用激光脉冲沉积法技术合成了Bi_0.5(Na_0.7K_0.2Li_0.1)_0.5]TiO₃薄膜，经过深入的研究发现，Li 和K 取代了部分原A位的离子 ，并形成了准同型相界。由于在准同型相界周围同时存在四方相和三方相，电畴结构复杂，在外加电场中更易改变方向，使得BNT基薄膜的矫顽电场大幅度下降，获得了高介电活性的BNT基材料。

1. B位取代

B位掺杂取代可以分为“硬掺杂”和“软掺杂”。两种掺杂方式优势互补，“硬掺杂”使BNT中产生氧空位，造成晶格参数缩小，抑制畴在极化过程中转向，减少了介电损耗；而“软掺杂”到至BNT中生成A位空位，晶体结构产生畸变，促进畴壁运动，矫顽电场大幅度降低。济南大学的隋慧婷^[7]采用溶胶-凝胶法在LNO（100）/Si衬底上制取了Na_0.5Bi_0.5(Ti,Fe)O₃薄膜，Fe³ 的掺杂使得该BNT基薄膜结构致密，同时增强了铁电性能和介电性能，并显著降低了其矫顽电场。

1. AB位复合取代

Si Zhang等^[8]在BNT基电介质薄膜中同时掺杂Ce离子取代A位和Fe离子取代B位来改善其性能。根据实验结果显示，Ce离子掺杂对微观结构影响不大，但明显改变了其晶体结构，材料中的四方相的占比随Ce离子掺杂量的增加而增加，导致A位与B位空位增加，促进了电畴壁的运动，降低矫顽电场。而Fe³ 部分取代B位Ti⁴ 将有效抑制氧空位的产生，有效地减小了材料在极化过程中的漏电流，从而降低了介电损耗。Ce离子和Fe³ 的掺杂同时兼顾了矫顽电场和介电损耗两个问题，对这两个问题都做了一定的改善，但效果不是非常显著，因为Ce离子掺杂导致的A位和B位的空位也会增强材料的导电性，增大极化过程中的漏电流，该体系应着力寻求能最优化解决上述两个问题的配比掺杂。

1.4薄膜制备主要方法

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