摘 要

组合材料芯片技术是一种高通量的实验技术，能够一次性大批量制备成千上百种样品。但是，现有的研究还基本集中在采用分子束外延、磁控溅射、化学气相沉积制备的薄膜材料芯片。本论文拟研究适用于高通量制备的喷墨打印系列单质墨水，希望通过喷墨打印技术结合后处理制备薄片状块体热电材料，以利于热电性能的表征。论文主要研究了不同分散剂对纳米Cu粉在无水乙醇中分散效果的影响，探究了不同分散剂的最佳浓度以及超声时间，以及混合溶剂对于纳米Cu单质分散效果的影响。主要研究结果如下：

1. 吐温20分散剂和吐温80分散剂都能够提升纳米Cu粉在无水乙醇悬浮液的分散效果和稳定性。吐温20在纳米Cu粉无水乙醇悬浮液的最佳分散浓度为5%，吐温80最佳分散浓度为1.5%。
2. 对于纳米Cu粉无水乙醇悬浮液，吐温80的分散效果较吐温20的分散效果更好。吐温80在1.5%浓度时最佳超声时间为60分钟。
3. 在乙醇中掺入乙二醇能促进纳米Cu粉在溶剂中的分散效果，有效提高墨水的稳定性。

关键词：高通量；喷墨打印墨水；纳米Cu粉；分散剂

Abstract

Combinatorial chip technology is a high-throughput experimental technology that enables the preparation of thousands of samples in large quantities at a time. However, the existing research has basically focused on thin film material chips prepared by molecular beam epitaxy, magnetron sputtering, and chemical vapor deposition. This dissertation intends to study the high-throughput inkjet printing series of single-element inks. It is hoped that the sheet-like bulk thermoelectric materials can be prepared by inkjet printing combined with post-processing to facilitate the characterization of thermoelectric properties. The dissertation mainly studied the effect of different dispersants on the dispersion of nano-Cu powder in absolute ethanol, and explored the optimal concentration and ultrasonic time of different dispersants, and the effect of mixed solvent on the dispersion of nano-Cu element. The main findings are as follows:

1. Both Tween 20 dispersant and Tween 80 dispersant can enhance the dispersion and stability of nano-Cu powder anhydrous ethanol suspension. The optimum dispersion concentration of Tween 20 in the anhydrous ethanol suspension of Nano-Cu powder is 5%, and the optimal dispersion concentration of Tween 80 is 1.5%.

2. For nanosized Cu powder anhydrous ethanol suspension, the dispersion effect of Tween 80 is better than that of Tween 20. The best ultrasonic time for Tween 80 at 1.5% concentration is 60 minutes.

3.The incorporation of ethylene glycol in ethanol can promote the dispersion of nano-Cu powder in the solvent, and effectively improve the stability of the ink.

Key Words：High throughput；Inkjet printing ink；Nano-Cu powder；Dispersant

目 录

第1章 前言 1

1.1高通量方法筛选材料 1

1.1.1 材料基因组计划 1

1.1.2材料高通量实验 2

1.2喷墨打印技术结合高通量实验 3

1.2.1喷墨打印技术 3

1.2.2喷墨打印技术的类型 3

1.2.3喷墨打印结合高通量 4

1.3喷墨打印墨水 5

1.4本论文选题的目的及主要研究内容 6

第2章 研究方法及实验设备 7

2.1材料制备设备 7

2.1.1手套箱 7

2.1.2磁力搅拌器 7

2.1.3超声波分散仪 8

2.2材料表征设备 8

2.2.1分光光度法 8

2.2.2紫外可见近红外分光光度计 9

2.3实验方案 10

2.3.1实验原料 10

2.3.2实验操作 10

第3章 分散剂对纳米Cu粉悬浮液分散性能的影响 12

3.1引言 12

3.2分散剂的种类 12

3.3实验流程 12

3.3.1以吐温20作为分散剂的墨水 13

3.3.2以吐温80作为分散剂的墨水 15

3.3.3超声时间对纳米Cu粉悬浮液分散性能的影响 18

3.4 本章小结 19

第4章 溶剂配比对纳米Cu粉悬浮液分散性能的影响 20

4.1引言 20

4.2常用溶剂及其影响 20

4.3实验流程 20

4.4 溶剂配比对纳米Cu粉悬浮液分散性能的影响 21

4.5 本章小结 22

第5章 结论 23

参考文献 24

致 谢 25

第1章 前言

1.1高通量方法筛选材料

材料是人类生存发展及社会进步的物质基础，材料的创新会对人类文明的发展产生巨大的影响，有的甚至是颠覆性的，像石器时代，青铜器时代，铁器时代都代表了当时所运用的主要材料。

材料的研发过程却十分漫长，从研发到投入市场需要消耗大量时间。材料的研发从组成成分、制备工艺、微观结构到产品性能之间相互关联，传统材料科学的研发依赖于成分与工艺的不断“试错”实验优化，大量的进行实验，积累经验，导致研究过程过于漫长，耗费巨大。因此，我们需要一种新的能够快速制备与表征大量新型材料的技术。

1.1.1 材料基因组计划

2011年美国提出“材料基因组计划”得到了众多不同研究方向科学家的积极响应，其核心内容包括高通量材料计算方法、高通量材料实验技术和建立材料数据库^[1]。其目的是用高通量的方法筛选新材料，节省研发时间和人力物力，进行学科交叉，建立材料数据库，实现资源共享。图1是材料基因组计划三要素的工作流程，可以看到，三大要素相互影响，相互促进，需要协调好三者之间的关系共同发展。

图1.1 材料基因组技术中三要素的工作流程

1.1.2材料高通量实验

材料基因组技术的三个要素之一便是材料高通量实验，它可以让我们在较短时间中完成大量的材料制备和表征。

从20世纪70年代初期就产生了“多样品实验”的概念，Hanak^[2]将其应用在了薄膜二元或三元超导材料的研究当中。他通过合成能够完整覆盖实验多组分体系中各种材料组合的样品，并使用较为高效的分析和测试方法，迅速得到样品阵列中各个样品的组成成分，微观结构和材料性能，最后使用计算机进行数据分析处理，得到直观的实验结论。受限于当时计算机等相关技术的发展水平，这种方法未能得到大规模发展。

20世纪80年代中期，组合技术被化学家和生物学家们所接受，发展出了一种新兴的组合化学技术^[3]，发展出了高通量的新药筛选、高通量的基因测序等应用方向，提高了生物材料和化学材料相关领域的研究效率。

20世纪90年代，在美国Lawrence Berkeley国家实验室的Peter Schultz和项晓东研究员^[4]主持下，他们发展出了一种材料芯片组合生长并进行检测的技术，可以对多个样品采取集成制备和测量的操作，节省了大量人力物力，缩短了材料研发的周期，显现出高通量实验的优越性，在国际范围产生了巨大的影响。这使得高通量实验的方法在材料科技工业的范围得以应用，在金属、高分子、无机非金属等材料的研发、制备及产业化的过程中得到了应用。不管是粉体、薄膜、块状、胶体还是液体材料均适用于高通量的方法。像Symyx 公司、Intematix 公司、康宁公司、美国Lawrence Berkeley国家实验室等，均通过高通量实验研发出了众多的新型材料。也出现了像美国Intermolecular公司、中国亚申公司，这样的商业化公司自主建立高通量材料开发技术平台，致力于提供高通量材料实验的实验设备或者直接提供研发材料服务。这些均说明高通量实验的商业化应用已经很成熟了。

而中国国内从20世纪末开始便尝试运用高通量实验的方法，像中科大，清华大学，上硅所均有这方面的研究，但是普及程度及应用规模都有所欠缺，与国外有着一定的差距。

材料高通量实验方法经过这些年的发展，取得了极大的进步。高通量材料实验为材料数据库提供了大量的实验数据，充实了材料数据库，加速了材料的研发制备时间，并且为我们提供了许多有价值的新型材料研究成果。中国正在越来越重视材料高通量制备的方法，随着高通量实验在中国的普及与发展，它在材料实验中会变得的越来越重要。

高通量实验技术中又包含着组合材料芯片技术，这项技术是高通量实验的重要组分。组合材料芯片技术^[5]是运用高通量的制备方法将大量不同成分或不同结构的样品阵列排布在一块小基底上形成各种微小样品的样品库，这些组合可以达到10~10⁸种，然后通过高通量表征的方法得到材料的组成成分、微观结构、材料性能等信息，从而迅速高效的制备及表征大量的材料，大大缩短材料的研发周期，节省大量的人力和物力资源，实现材料研究的飞速发展，以最快的速度的到我们想要的结果。组合材料芯片的制备、处理、表征、优化、放大这五个部分均相辅相成，需要协调发展。现在，日美两国在组合芯片技术上处于领先地位，美国政府在该领域投入大量的资金支持，日本在这方面也拿出了大量的研究成果。

1.2喷墨打印技术结合高通量实验

1.2.1喷墨打印技术

由于现代印刷技术的发展，喷墨打印技术渐渐成熟了起来。喷墨打印技术以非接触的方式把墨水喷射在打印位置上，在室温下就可以加工，其打印精度高、操作步骤少、制备成本低，对环境污染也较小，是一种很有前景的新型制造技术，能够胜任器件的大规模制造。该技术根据设计可以实现精确打印，可以得到许多传统方法难以得到的结构，能够使用各种无机、有机材料作为墨水进行打印，其适用于柔性衬底、溶液加工、与卷对卷技术能结合等特点让这种技术在太阳能电池、有机薄膜晶体管、印刷电路板、柔性传感器等方面均得到了应用，引起了人们大量的关注。

1.2.2喷墨打印技术的类型

按照墨水液滴的喷射类型，可以把喷墨打印打印机分为两种类型：连续喷射型和按需喷射型。

图1.2 连续式喷墨打印原理

连续喷射式喷墨打印机原理如图2所示，墨水由泵输送到充电电极上，对墨滴施加高频率的振荡电压，使墨滴带上电荷，墨滴在经过中间偏压板时会受到电压影响，从而控制其飞行方向，使其正确的打在基板上。由于连续式喷墨打印墨盒在不间断供应墨滴的过程中，会浪费许多墨水，墨滴的偏移量也较大，定位不精确，导致这种方法一般运用在精确度要求不高的情况中。现在这种方法现在主要应用于生产地毯和室内装饰织物等，其印刷精度要求相对比较低，但印刷速度比较快。

图1.3 按需式喷墨打印原理

按需喷射式喷墨打印机原理如图3所示，墨滴在各种类型的驱动器作用下，通过传感器控制，直接对墨滴施加一个高压，将单个墨滴直接喷射到基板上，这些驱动器目前有四大类型分别是热脉冲式、电磁阀式、压电式和静电式等，最常见的有两种类型分别是热脉冲式喷墨打印机和压电脉冲式喷墨打印机。按需式喷墨打印精度非常高，然而打印速度非常慢，其喷头与基板间距非常近，想要达到理想的打印效果需要打印界面十分光滑，材质要求很高。因此，我们在功能材料及器件，如热电材料的打印过程中会普遍使用到这种喷墨打印方式。

1.2.3喷墨打印结合高通量

喷墨打印的方法结合了微量化学和精确控制的特点，可以灵活控制其打印的规模，墨水在液体状态下能够于分子水平均匀混合，也能够快速大规模合成所需材料，这些特点使得其运用在高通量材料实验中成为了可能。这一点引起了诸多关注，从Schultz课题组1997年采用喷墨打印的方法合成了一个金属氧化物荧光粉库开始，运用喷墨打印技术快速大量筛选优化新材料的方法越来越得到重视。

1.3喷墨打印墨水

要想使用喷墨打印的方法进行高通量材料实验，我们需要制备符合要求的墨水。喷墨打印的墨水需要是能够稳定存在的溶液或者是悬浮液，溶液要均匀存在，并且能够通过驱动器形成符合要求的墨滴。其次，墨水的流动性需要满足打印工艺多的要求，墨水的黏度、表面张力、PH值都需要确保处于适当的范围内。其中墨水的固含量以及添加剂都会影响到墨水的流动性。墨水的固含量过低，会导致打印产物性能太低，还会影响墨点直径和干燥时间，导致精度变差：而墨水固含量过高会导致打印过程中发声堵塞针头的现象，这可能是由于墨水浓度过高，驱动器动力不足或者是固体溶质沉降在针头部分导致的。

不同的按需喷墨式喷墨打印机对于墨水的流体属性有着不同的要求，如表1所示。

表1.1：喷墨打印机流体性质要求

墨滴在喷墨打印机中的流动过程可由物理流体力学确定，液体流动行为可由雷诺数，韦伯数表示：

（1）

（2）

上式中，ρ是流体密度，η为动力粘度和γ为表面张力，υ是速度，α是特征长度。韦伯数太低会导致表面张力过大不能形成小液滴，而雷诺数与韦伯数又共同影响者墨滴的准确度。

墨水的可打印性则可以由Ohnesorge 值 Z进行表征

（3）

上式中，α是针孔直径，ρ为墨水密度，γ是墨水表面张力，η为墨水粘度。

当Z值太低时，墨水粘度太大，液滴的喷射速度太低，墨滴会在喷头处聚集，墨水不能正常打印：当墨水Z值太高时，墨水喷出会产生飞溅，影响打印效果。Jang 等人经过实验得出，墨水的可打印范围在4 ≤ Z ≤ 14之间。

1.4本论文选题的目的及主要研究内容

材料研发模式经过多年的发展，传统优化实验的方法完全依靠其组成成分与制备工艺进行不断尝试与改进，然而如今各种新型关键材料具有多样化的组成、复杂化的成分、多极化的微观结构等特点，传统优化实验不断尝试与改进的模式不仅在实际材料的开发代价高昂，并且几乎不可能取得成功。组合材料芯片技术是一种高通量的实验技术，能够一次性大批量地制备成千上百种样品。但是，现有的研究还基本集中在采用分子束外延、磁控溅射、化学气相沉积制备的薄膜材料芯片。本论文拟研究适用于高通量制备的喷墨打印系列单质墨水，希望通过喷墨打印技术结合后处理制备薄片状块体热电材料，以利于热电性能的表征。本实验的研究内容大体上包含以下几个方面：

1. 采用无水乙醇为分散介质，通过调整分散剂的种类和相对含量制备不同浓度的墨水，对其稳定性进行表征，最后在喷墨打印机上进行试验，确定最佳固相浓度和喷墨打印工艺。
2. 研究不同分散剂对纳米Cu粉在无水乙醇中分散效果的影响，探究不同分散剂的最佳浓度以及超声时间，以及混合溶剂对于纳米Cu单质分散效果的影响。

第2章 研究方法及实验设备

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