高硼硅颜色玻璃若干生产缺陷的研究毕业论文
2020-04-07 14:08:59
摘 要
高硼硅酸盐玻璃具有良好热稳定性、良好机械加工性能、较低热膨胀系数和优良的化学稳定性等优异性能，被人们广泛关注。可应用于仪器玻璃、艺术玻璃、药用玻璃、显示器玻璃和光电池等多个领域。由于高硼硅酸盐玻璃熔化温度高、粘度大，容易产生分相或分层以及析晶等缺陷。在实际生产应用中会出现一些问题。例如，某工厂的黄色高硼硅玻璃在灯工操作中会颜色变深，绿色的高硼硅玻璃在实际生产中会出现浅色线道，严重影响了其外观质量和生产效率。
论文主要研究了黄色高硼硅玻璃在灯工操作时颜色变深和绿色高硼硅玻璃在生产中出现浅色线道缺陷的原因，借助差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射仪技术（XRD）和扫描电镜（SEM）等测试手段，对样品分析表征。
研究结果表明：
（1）黄色高硼硅玻璃在高温处理时颜色逐渐加深，在不同温度下处理的试样通过XRD测试分析与原始样品衍射图谱无明显差别；再结合扫描电镜对其表面微观形貌观察，高温处理的玻璃没有产生晶体，在700℃处理的样品微分相比较明显。结合两者分析，证明是黄色高硼硅玻璃在灯工操作时颜色变深是由于分相所致。高硼硅玻璃中由于含有大量的B2O3，其结构中含有大量的[BO3]、[BO4]和[SiO4]存在，从高温冷却时容易引起玻璃分相。产生分相的玻璃通过对光的吸收，使得玻璃颜色变深。
（2）玻璃在生产中，由于某一成型或冷却阶段在某一部位受热不均匀，引起玻璃液积聚，产生温度差会引起玻璃析晶，绿色高硼硅玻璃在生产中出现了浅色线道，通过DSC分析，该玻璃在720℃和900℃有明显的析晶放热峰；在扫描电镜下可以观察到有大量的晶体交错；通过X射线衍射图谱的分析，该其主要晶相由NaMg(PO4)和Na2Ca4 (PO4)SiO4构成；再结合电子探针对基体玻璃和浅色线道成分的微区结构对比分析，与基体绿色高硼硅玻璃在生产中出现浅色线道玻璃相比P2O5和CaO的含量明显增多，与XRD分析结果相验证，进一步证实浅色线道的成分。为了避免该缺陷的产生，要在玻璃熔制、成型和冷却过程中控制温度制度，降低在成型过程中液相积聚，产生温度差引起缺陷的产生。
关键词：高硼硅酸盐玻璃；缺陷；玻璃分相；析晶
Abstract
High borosilicate glass has excellent properties such as good thermal stability, good mechanical processing properties, low thermal expansion coefficient, and excellent chemical stability, and has attracted wide attention and can be applied to instrument glass, art glass, medical glass, and display. Glass and photovoltaic cells and other fields. Since the high borosilicate glass has a high melting temperature and a large viscosity, defects such as phase separation or delamination and crystallization tend to occur. There will be some problems in practical production applications. For example, yellow borosilicate glass in a factory may become darker in lamp operation, and green borosilicate glass will appear light lines in actual production, which seriously affects its appearance quality and production efficiency.
The paper mainly studied the reason why the yellow borosilicate glass had darker color during lamp operation and the light colored line defects occurred during the production of green borosilicate glass. The DSC and X-ray diffractometer were used. Techniques (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) are used to characterize samples.
Research indicates:
(1) The color of yellow borosilicate glass is gradually deepened at high temperature treatment. There is no significant difference between the sample treated at different temperatures and the diffraction pattern of the original sample by XRD analysis; the surface microscopic morphology of the sample is observed in combination with a scanning electron microscope. The treated glass did not produce crystals, and the sample processed at 700℃was more distinct. Combined with the analysis of both, it was proved that the yellow color of the borosilicate glass was darkened due to the phase separation when the color of the lamp was operated. Since borosilicate glass contains a large amount of B2O3, its structure contains a large amount of [BO3], [BO4], and [SiO4], which tends to cause glass phase separation when cooled from a high temperature. The phase-separated glass makes the glass color darker by absorbing light.
(2) In the production of glass, due to nonuniform heating in a certain part of a forming or cooling stage, the glass liquid accumulates, and the temperature difference causes glass crystallization. The green borosilicate glass appears light color lines in production. According to DSC analysis, the glass has obvious crystallization exothermic peaks at 720℃and 900℃; a large number of crystal interlaces can be observed under scanning electron microscopy; the main crystal phase is determined by X-ray diffraction pattern analysis. Composition of NaMg (PO4) and Na2Ca4 (PO4) SiO4; combined with electron microprobe analysis of the microstructure of the matrix glass and light-colored line components, the content of P2O5 and CaO is significantly increased compared with the matrix glass, and XRD analysis results Verification further confirmed the composition of the light-colored lanes. In order to avoid this defect, the temperature regime must be controlled during the melting, forming and cooling of the glass. Avoid liquid accumulation in the molding process, resulting in temperature differences caused by defects.
Key words: borosilicate glass; defects; glass phase separation; crystallization
目 录
摘要 Ⅰ
Abstract Ⅱ
第1章 绪论 1
1.1 硼硅酸盐玻璃的简介 1
1.1.1 硼硅酸玻璃的组成 1
1.1.2 硼硅酸玻璃的性能 2
1.2 硼硅酸盐玻璃的应用 3
1.3 高硼硅颜色玻璃的生产以及缺陷 3
1.3.1 高硼硅颜色玻璃的生产 3
1.3.2 高硼硅颜色玻璃的缺陷 3
1.4 研究的目的及意义 4
1.5 本课题研究的主要内容 5
第2章 实验方法及测试 6
2.1 实验样品准备 6
2.2 仪器与设备 7
2.3 实验流程 7
2.4 表征方法 7
2.4.1 差示扫描量热法（DSC） 8
2.4.2 X射线衍射测试（XRD） 8
2.4.3 扫描电镜（SEM） 9
2.4.4 电子探针（EPMA） 9
第3章 数据处理及缺陷分析 10
3.1黄色高硼硅乳浊玻璃 10
3.1.1热分析（DSC） 10
3.1.2 X射线衍射(XRD) 10
3.1.3 扫描电镜（SEM） 12
3.2绿色高硼硅乳浊玻璃 13
3.2.1差示扫描量热法（DSC） 13
3.2.2扫描电镜（SEM） 14
3.2.3 X射线衍射（XRD） 14
3.2.4 电子探针（EPMA） 15
3.3小结 17
3.3.1黄色高硼硅乳浊玻璃 17
3.3.2绿色高硼硅乳浊玻璃 18
第4章 结论 19
参考文献 20
致谢 22
第1章 绪论
1.1 硼硅酸盐玻璃的简介
1.1.1 硼硅酸玻璃的组成
高硼硅玻璃是一种B2O3的质量分数在10 wt％以上的硅酸盐系统玻璃，又叫做硬质玻璃。它与大多数的其他玻璃比较，高硼硅玻璃中硅的含量很高，而碱的含量比较低。在组成上SiO2和B2O3 较其他组分含量较高，分别可达到70 wt％～80 wt％和10 wt％～15 wt％，碱金属（如Na2O）含量较低，约为2 wt％～10 wt％，同时含有2 wt％～3 wt％的Al2O3。这些组成决定了玻璃的结构性质，保证了高硼硅玻璃具有优异的理化性能，例如，热稳定性高、热膨胀系数较低、机械强度大、粘度大和能承受温度突然变化等诸多特点。
在硼硅酸盐玻璃中，SiO2作为玻璃的网络形成体，以硅氧四面体[SiO4]的形式存在，是硼硅酸盐玻璃主要的组成成分。Si4 离子以架状结构存在于玻璃结构网络的骨架中，有助与提升热震稳定性、硬度、化学稳定性与软化温度，但这也会导致玻璃熔制温度被提升，增加了析晶倾向。玻璃中的氧硅比[1]（O/Si摩尔比）对玻璃结构有很大的影响，键合度随氧硅比上升而下降，破坏玻璃结构网络，则玻璃的密度、膨胀系数有所上升，不过弹性模量、化学稳定性和粘度会有所下降，其中对粘度的影响最大。
B2O3玻璃结构中作为网络形成体，以硼氧三角体[BO3]和硼氧四面体[BO4]为结构单元[1]与[SiO4］共同组成结构网络，B3 离子是以层状结构存在于玻璃结构中，B2O3的引入对于降玻璃的低膨胀系数，提高热稳定性、化学稳定性和机械性能有着重要作用。B2O3还可以增大低温粘度并降低高温粘度的特性，因为高温下，B3 一般不易于形成[BO4]，在玻璃网络中只能以[BO3］存在，这是降低高温粘度的主要原因。但当系统温度降低后，B3 可能夺取玻璃网络中的游离氧而形成[BO4]，使网络结构更加紧密，提高低温粘度，降低流动性，这种特性使含硼玻璃成型温度范围变得很窄，导致熔化温度和澄清难度有所提高。
当SiO2和B2O3二者共存时，因为它们不能够混溶在一起，很难形成均匀一致的熔体。这两种组分的高温熔体在冷却时，将各自富集成一个体系，产生分相，形成互不相熔的两种玻璃。然而当在这种玻璃中引入Na2O后，对于B3 的构型将会发生变化。Na2O为网络结构提供游离氧，B3 得到氧离子使[BO3]向[BO4]转变，B3 的空间结构由层状转变为架状，为B2O3和SiO2熔融在一起形成均匀的玻璃提供了有利条件；B3 以[BO3]或[BO4][2]的构型进入玻璃结构中，尤其是当其以[BO4]与[SiO4]共同组成架状结构网络时，能使玻璃网络的完整性和紧密程度增加，因而，硼硅酸盐玻璃许多优良的性能源于来此。
1.1.2 硼硅酸玻璃的性能
（1）热学性能
高硼硅酸盐玻璃中由于含有数量较多的SiO2与B2O3，从而使得网络完整性和玻璃结构的致密度[4]要好于普通的钠钙硅系统玻璃，具有良好的热性能。例如，其热膨胀系数一般在60×10-7/℃以下，而普通钠钙硅系统玻璃大约为(90~100) ×10-7/℃。在抗热冲击性能上，高硼硅酸盐玻璃的抗热冲击性能△T[2]一般大于150 ℃，普通钠钙硅系统玻璃则低于100 ℃。因而，具有较好的热稳定性的硼硅酸盐玻璃，可被应用于器皿炊具、建筑防火等领域。
（2）光学性能
玻璃的光学性能[2]的影响范围非常广，主要是影响可见光范围内玻璃的反射、折射率、吸收、色散和透过。由于SiO2和B2O3的含量高，使得硼硅酸盐玻璃产品具有非常致密的网络结构。B2O3对玻璃的折射率和光泽度等性能上，都能有一定的改善作用。例如，因为硼硅酸盐玻璃优良的透光性能和十分平整的表面，能满足到光学玻璃的使用要求，才使硼硅酸盐玻璃能够应用在玻璃光学性能相关的领域中。这是由于B2O3的起到了良好的改良作用，一般来说，光学玻璃的成分中都包含B2O3。
（3）化学稳定性
有优异的抗酸抗碱性和抗水解性[4]，在这种性能的优势明显高于其他硼硅酸盐玻璃，例如，要高出钠钙硅系列玻璃许多。由于水和酸对玻璃的侵烛都是开始与水和酸中的H 和玻璃中的Na 进行离子交换。硼硅统玻璃的Na2O含量不高，要比普通的钠钙硅系统玻璃[4]的网络结构致密许多，使得它的耐酸和耐水也比普通的钠钙硅系统玻璃强。普通玻璃耐碱性没有硼硅酸盐玻璃的优异，由于玻璃在碱溶液中，会受到OH-会侵蚀它的表面，通过OH-破坏了硅氧键，导致硅氧键断键将桥氧结构转变为非桥氧，而硼硅酸盐玻璃中SiO2多，碱金属氧化物少，使得游离氧的缺少很难形成非桥氧，这使得高硼硅玻璃的耐碱性玻璃好许多。
（4）机械性能
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