摘 要

钛硅分子筛TS-1作为一种具有均一的有序孔道结构，高比表面积，高稳定性的微孔材料和环境友好型催化剂，被广泛应用于多种催化氧化反应中。然而在实际应用中，分子筛较小的微孔孔道对催化过程中反应物及产物的流通扩散性有一定影响。为了解决这一问题，可以通过在分子筛中引入多级孔道，提高催化反应效率。本论文以工业应用需求为导向，针对催化反应中流通扩散性的问题，进行分子筛中多级孔的引入，设计合成了具有大孔-微孔多级孔结构的钛硅分子筛，并通过一系列的表征来对合成的大孔钛硅分子筛的结构和性能进行研究。通过在双氧水体系中进行苯乙烯的催化氧化实验，研究了大孔钛硅分子筛的结构对催化性能的影响。

本文利用自模板法在钛硅分子筛中引入大孔结构。我们通过以介孔二氧化硅作为硅源和自模板，通过水蒸气辅助晶化法控制转晶速率，成功得到尺寸均一，结晶性好，比表面积高且具有大孔(400nm左右)及微孔(0.46nm)结构的单晶钛硅分子筛。

然后，在此基础之上，我们进一步通过等离子发射光谱确定了钛元素的含量，通过紫外-可见漫反射光谱及红外光谱表征了其骨架钛中心的性质，证明了合成出的大孔单晶钛硅分子筛材料中钛元素成功进入了骨架，为下一步催化性能的研究奠定了理论基础。

最后，通过进行苯乙烯催化氧化反应，证明了本课题设计合成的大孔单晶钛硅分子筛材料具有较好的催化性能，且在和传统的纳米钛硅分子筛和微米钛硅分子筛的对比中，展示出1.6倍于纳米分子筛和1.9倍于微米分子筛的苯乙烯转化率，验证了大孔的引入对催化性能的提高。此外通过对大孔单晶钛硅分子筛钛硅比的调控，研究了钛硅比对催化性能的影响，为高性能催化剂的设计提供了参考。

关键词：TS-1分子筛；分级孔；催化剂；大孔-介孔-微孔

Abstract

TS-1 zeolite, with uniform microporous structure, high specific surface area, high stability, has been widely used as an environmentally friendly catalyst, has been widely used in a variety of catalytic oxidation reactions. However, in practical applications, the smaller pore size of zeolite will limit the diffusion rate of reactants and products in the catalytic process. Introducing hierarchical pores into zeolite is considered as a good way to increase the efficiency of catalytic reaction. In this thesis, based on the demand of industrial application, aiming at the problem of diffusion and diffusivity in the catalytic reaction, hierarchical macropores are introduced in TS-1 zeolite, obtaining TS-1 zeolite with macro-microporous structure. The structure and properties of the synthesized macroporous TS-1 zeolite are studied by a series of characterization. The influence of the structure of microporous TS-1 on catalytic performance was studied by catalytic oxidation of styrene in hydrogen peroxide solution.

Macroporous structure was introduced into TS-1 by self-template method. Using mesoporous silica as Si source and self-template, we have successfully obtained single crystal TS-1 with uniform pore size, good crystallinity and high surface area by water vapor assisted crystallization. The synthesized TS-1 has both macropores (about 400nm) and microporous (0.46nm).

Then, we further determined the content of titanium by plasma emission spectrum. The properties of the titanium active sites were characterized by UV visible diffuse reflectance spectrum and infrared spectrum. It was proved that the titanium element in the macroporous single crystal TS-1 has successfully entered the skeleton, which indicated that it would be a good candidate of catalyst.

Finally, through the catalytic oxidation of styrene, it is proved that the macroporous single crystal TS-1 has good catalytic performance. In comparison with the traditional nanosized TS-1 and micro TS-1, macroporous single crystal TS-1 shows 1.6 times as much as nanosized TS-1 and 1.9 times to micro TS-1. The conversion rate verified the enhancement of catalytic performance by the introduction of macropores. In addition, the influence of Ti/Si ratio on the catalytic performance was also studied, which could be regarded as reference for the design of high performance catalyst.

Key Words： TS-1 zeolite；hierarchical pores； styrene oxidation；macro-mecro-micropores

目 录

第1章 绪论 1

1.1 沸石分子筛概述 1

1.2 钛硅分子筛TS-1概述 1

1.2.1 钛硅分子筛的结构 2

1.2.2 钛硅分子筛的催化应用 2

1.2.3 钛硅分子筛的合成方法 2

1.3 钛硅分子筛的催化机理 2

1.4 本论文选题意义及主要研究内容 3

1.4.1 选题意义 3

1.4.2 研究内容 4

第2章 实验设计及测试方法 5

2.1 实验试剂及仪器 5

2.2 材料的测试表征方法 6

第3章 大孔钛硅分子筛TS-1的设计合成 8

3.1 引言 8

3.2 实验部分 8

3.2.1 介孔二氧化硅小球(MSPs)的合成 8

3.2.2 干凝胶的配制 8

3.3 结果与讨论 9

3.3.1 介孔二氧化硅小球的表征 9

3.3.2 大孔钛硅分子筛TS-1的表征 10

第4章大孔钛硅分子筛TS-1催化性能的研究 14

4.1 催化反应背景 14

4.2 催化性能评价反应 14

4.2.1 苯乙烯的催化反应 14

4.2.2 微米TS-1分子筛和纳米TS-1分子筛表征 14

4.2.3 催化产物分析 17

第5章 结论与展望 20

5.1 结论 20

5.2 展望 20

参考文献 21

致 谢 23

附 录 24

第1章 绪论

自工业革命以来，人类社会就在科技飞速前进的环境下不断发展壮大，然而与之相伴的是日益严重的环境污染以及越来越紧迫的能源危机。近年来，水污染、全球变暖、酸雨、雾霾等问题层出不穷，生态环境不断恶化，环境破坏对我们的生活的影响也越来越明显^[1]。导致环境问题的一个主要原因就是能源的暴力式开采以及能源的不充分使用，这也使得能源枯竭问题被提上日程。目前虽然很多国家都在致力于寻找新的能源，如太阳能、风能、潮汐能以及核能等，但并没有哪一种能完全替代化石能源，有限的化石能源仍然在全世界所使用的能源比例里占有很大的份额。因此，提出了能源的可持续利用及环境保护的可持续发展要求，旨在使污染消失在产生源头的绿色化学也应运而生^[2]。其中绿色催化剂是绿色化学的关键，催化剂是催化反应的核心，环保且高效低耗的催化剂可以有助于整个催化工艺优化，对环境和能源的可持续发展也是大有裨益，因此催化剂的研究对于人类社会的发展是十分具有科学价值的^[3]。

1.1 沸石分子筛概述

沸石分子筛是催化剂家族中不容忽视的一支，其应用领域十分广泛，包括石油化工、工业催化、能量存储等。分子筛最初名字来源于天然的硅铝酸盐，是一个瑞典矿物学家在1756年发现的具有多孔结构的矿石材料，其骨架具体是由TO₄（T=硅、铝或杂原子）四面体通过共用氧桥的方式周期性排列而形成的，其中铝原子（Al³ ）尺寸大小和硅原子（Si⁴ ）较近，因而可以取代部分硅原子形成硅铝分子筛，^[4]为了平衡骨架负电荷会引入阳离子H ，进而分子筛会呈现一些酸性位点，并且赋予分子筛较高的催化活性。骨架的高结晶性以及骨架组成元素的种类和含量使得分子筛具有较强的耐酸碱腐蚀能力以及较好的耐热稳定性。

沸石分子筛的另一大特性是具有规则的孔道结构，孔道相互贯通，一方面孔道的尺寸形状限制了分子筛吸附的分子大小，可以达到择形性的效果，另一方面可以很大程度地提高分子筛的比表面积，与反应物分子接触面积大，提高催化活性^[5]。

虽然分子筛具有择形性，强酸性等优异的性能^[6]，但在实际应用中，也存在由于孔道结构单一，孔道尺寸过小而导致大分子难以进入孔道。因此如何解决大分子催化过程中由于扩散受到限制导致的催化效率低的问题仍旧是工业催化反应中研究的热点之一。

1.2 钛硅分子筛TS-1概述

钛硅分子筛TS-1最早是在1983年，由意大利公司的Taramasso等人^[7]将过渡金属钛引入纯硅分子筛Silicalite-1骨架中而合成。

1.2.1 钛硅分子筛的结构

钛硅分子筛是将过渡金属钛引入到纯硅分子筛骨架中取代部分硅原子，其结构是MFI型拓扑结构，与ZSM-5、Silicalite-1等分子筛的区别在于引入的杂原子种类不同。MFI型拓扑结构隶属于二维十元环体系，其孔道结构由孔径为0.51*0.55nm的“Z字形”的十元环孔道和孔径为0.53*0.56nm的直型十元环孔道相互交叉而组成^[8]。

对于MFI分子筛而言，其单位晶胞只能含有两个钛原子，因而TS-1中最高钛含量局限在2.5%以内，引入过量的钛会导致锐钛矿的形成^[9]，钛原子高度分散在分子筛骨架中，被Si-O-Si包围，形成孤立的-Si-O-Ti-O-Si-单元，同时不存在-Ti-O-Ti-单元^[10]，锐钛矿中过多的非骨架钛不利于提升烯烃环氧化反应的活性以及产物的选择性，也会抑制苯羟基化反应，一定程度上降低催化剂的催化活性。

1.2.2 钛硅分子筛的催化应用

钛硅分子筛TS-1与H₂O₂的催化反应副产物是水，对环境没有污染，是一种环境友好的催化反应体系。这种选择氧化过程的活动中心是钛硅分子筛TS-1骨架结构中的四配位钛。孤立的正四价钛有两种存在方式，分别是Ti=O和四面体配位。这种结构使得了TS-1分子筛骨架具有疏水亲油性^[11]，也增强了钛活性位点在催化反应中吸附有机反应物分子的能力，同时这种结构还限制了可以接触到活性中心的分子尺寸。这是以H₂O₂水溶液作为氧化剂对有机底物进行选择性催化氧化反应的前提条件^[12]。目前，TS-1/H₂O₂催化体系主要应用在芳烃的羟基化反应，烯烃的环氧化反应，醇类的氧化反应，氨肟化反应中^[13],。

1.2.3 钛硅分子筛的合成方法

1.2.3.1水热法

水热法是Rabenau于19世纪提出^[14]，也是目前合成分子筛最经典也是最普遍的合成方法。MFI型钛硅分子筛TS-1就是在1983年首次由意大利人用水热晶化法制备的。合成过程中前驱液的硅源是硅酸四乙酯（TEOS），钛源是钛酸四丁酯(TBOT),微孔膜板剂是四丙基氢氧化铵（TPAOH），并为前驱液调节碱性环境。前驱液配制完成后，将前驱液转移至高压反应釜中，在170℃温度条件下完成晶化过程。

1.2.3.2干胶法

水热结晶法最后要将产物从母液分离，会产生大量含有有机胺等化学品的废液，这些废液不易回收，且排放会对环境造成不利的影响。干胶法有助于解决这些问题，且有实验证明，干胶法制备出来的Ti-Beta分子筛比水热法合成的疏水性能更好^[15]，这对于以有机物作为反应物的催化反应而言是一个极大的优势。

1.3 钛硅分子筛的催化机理

在催化过程中，客体分子在分子筛的孔道内大概流程可以概括为扩散-吸附-反应-脱附-扩散五个阶段，具体分为以下几个过程。客体分子通过溶剂扩散到钛硅分子筛的外表面；

1. 由于分子筛有孔道结构，扩散到分子筛表面的客体分子会通过孔道，进一步向分子筛内部扩散；
2. 扩散进入分子筛内部的客体分子会被吸附；
3. 骨架上的催化活性位点会使被吸附的客体分子发生化学反应；

(4) 化学反应的产物会从分子筛内表面脱附；

(5) 脱附后的产物会通过扩散，从孔道结构中转移到反应溶剂中。

钛硅分子筛用作催化剂时，反应物分子是和钛硅分子筛的活性物质接触才发生催化氧化反应，而这活性物质就是钛硅分子筛的骨架钛。在此催化氧化反应体系中，钛硅分子筛骨架中的Si-O-Ti键会因为过氧化氢分子的存在而水解断裂，并吸附过氧化氢分子成Si-OH和Ti-O-O-H，进而与R-OH通过氢键作用形成含钛的五元环活性中间体^[16]。

1.4 本论文选题意义及主要研究内容

1.4.1 选题意义

分子筛材料是现在应用非常广泛的工业催化材料的一支，但是传统的分子筛材料因为微孔孔径较小，在催化过程中物质的扩散传输路径过长，催化效率不高，在大分子催化氧化反应中，大分子甚至可能无法进入孔道，催化性能很受限制^[3]。在传统的微孔分子筛中引入大孔结构可以有效缩短流通扩散路径，并有助于大分子扩散，达到提高催化性能的目的。

近二十多年来，钛硅分子筛才被开发出来，是一种新型催化材料，在20世纪80年代，在意大利一家公司开发出来的钛硅分子筛材料的是最具代表性的^[18]，这种传统的钛硅分子筛具有MFI拓扑结构，其结构中特征的结构单元由五元环组成，它们通过共边连接形成链状结构，链在三维空间连接形成三维骨架结构。钛硅分子筛是三维十元环孔道体系^[19]，孔径约0.55nm。它通常以工业级H₂O₂（30%）为氧化剂，即使在常压和低温的条件下，也能高活性、高选择性地催化多种有机氧化反应，而且由于副产物是水，对环境不会造成污染^[17]。目前已经被广泛地应用在了多种工业生产中，如苯乙烯环氧化，丙烯环氧化和苯酚羟基化等。美国总统在2010年就曾经因为钛硅分子筛在环氧丙烷工业生产中的突出贡献，授予了Dow和BASF 公司绿色化学挑战奖的绿色合成路线奖^[20]。钛硅分子筛的成功使分子筛材料在催化氧化领域迈出了值得纪念的一大步。因此被称为在二十一世纪绿色化学技术领域内具备“原子经济”特点的新型催化材料。

然而尽管钛硅分子筛 TS-1在催化氧化方面的应用越来越广泛，传统钛硅分子筛TS-1分子筛孔道结构孔径过于狭小的缺陷也随之暴露了出来。有机大分子无法自由扩散通过孔道进入分子筛内部，也就无法和骨架上的活性位点反应，因而传统的钛硅分子筛只能应用在小分子的催化氧化反应中，无法满足更多的催化需求。目前，多孔分子筛的研究开始集中于在微孔分子筛体系中引入介孔或者大孔的孔道结构，以期望克服这些问题，国内在这一领域取得了许多突破性的成果^[17]。

1.4.2 研究内容

1、采用蒸汽法制备大孔单晶钛硅分子筛材料。大孔-微孔分子筛TS-1的合成路线是先合成较大尺寸的介孔二氧化硅小球，再加入结构导向剂TPAOH和钛源，搅拌成干胶后，在180°C进行蒸汽热处理，得到大孔微孔TS-1。

2、通过扫描电镜、X射线衍射、氮气吸/脱附、红外光谱，紫外光谱等表征手段对材料的物相、微观结构及元素构成进行分析。

3、将钛硅分子筛催化剂应用于苯乙烯催化氧化反应，利用气相色谱仪测试并进行催化结果分析。另外制备普通的微米钛硅分子筛TS-1和纳米分子筛TS-1，也进行同样的苯乙烯催化氧化实验，与本实验制备的大孔钛硅分子筛的催化性能进行对比，说明本实验制备的大孔钛硅分子筛比传统分子筛更具优势。由于实验中合成的钛硅分子筛的钛硅比是200:1，因而又通过改变药品剂量，采用同样的合成方法，制备出100:1的钛硅分子筛，并用作催化剂进行苯乙烯的催化氧化实验，和同种200:1钛硅分子筛进行催化结果对比，研究钛硅比对催化性能的影响。

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