摘 要

现代电子设备要求电介质电容器具有高介电常数和高储能密度。采用聚合物基体添加无机填料的方式来增加复合材料的介电常数和储能密度的策略已经被广泛接受。本文以聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，制备了不同无机填料含量的复合介电薄膜。采用各种测试手段对复合薄膜进行了分析表征，分析填料含量对复合介电薄膜性能的影响。

采用溶液流延法制备了二维Ti_0.87O₂-PVDF纳米复合薄膜，其中二维填料含量可以调控。介电测试结果证明随着无机填料含量的增加，复合材料的介电常数也随之增加。XRD和红外图谱证明少量无机填料的引入不会对PVDF的晶相和结构产生影响，复合薄膜中PVDF依旧为γ相。少量的无机填料加入使复合薄膜的性能得到提高，但随着无机填料含量的增加，复合介电薄膜的击穿强度呈现下降的趋势。可能是引入无机填料后，复合薄膜结构出现一定程度的缺陷，例如气孔和位错等，导致了其击穿强度的降低。

关键词：电介质电容器；介电常数；纳米复合材料；聚偏氟乙烯；单层二氧化钛。

Abstract

Modern electronic devices require that dielectric capacitor has high dielectric constant and high energy storage density. The strategy of increasing the dielectric constant and energy storage density of composite materials by adding inorganic filler into polymer matrix has been widely accepted. In this paper, poly(vinylidene fluoride) (PVDF) was used as the matrix to prepare composite films with different content of inorganic fillers. Various test methods were used to analyze and characterize the properties of composite dielectric films and the influence of packing content on the properties of composite dielectric films.

Two - dimensional Ti_0.87O₂/PVDF nanocomposite films were prepared by solution- rheological method. The dielectric test results show that the dielectric constant of the composite increases with the increase of the content of inorganic filler. XRD and infrared spectra show that the introduction of a small number of inorganic fillers will not affect the crystal phase and structure of PVDF. PVDF in the composite film is still the γ-phase. A small amount of inorganic fillers can improve the performance of the composite film, but with the increase of the content of inorganic fillers, the breakdown strength of the composite dielectric film tends to decrease. It may be that after the introduction of inorganic fillers, the composite film structure has some defects, such as porosity and dislocation, which lead to the reduction of its breakdown strength

Keywords:；dielectric capacitor；dielectric constant；polymer nanocomposites；Poly(vinylidene fluoride)；monolayer titania。

第1章 绪论 1

1.1 电容器 1

1.1.1 电容量与介电常数 1

1.1.2 击穿场强和储能密度 2

1.1.3 介电损耗 3

1.2 电介质材料 3

1.2.1 陶瓷材料 4

1.2.2 聚合物材料 4

1.2.3 有机-无机复合材料 5

1.3 国内外研究现状 6

1.4 本文研究的目的及意义 6

第2章 纯PVDF薄膜的制备 8

2.1 实验准备 8

2.1.1 实验原料和试剂 8

2.1.2 实验仪器 8

2.1.3 样品的制备 9

2.2 测试表征 9

2.2.1 XRD测试 9

2.2.2 傅里叶红外（FT-IR）测试 9

2.2.3 介电性能测试 9

2.2.4 铁电性能测试 9

2.2.5 结果分析 9

2.3 本章小结 14

第3章 Ti_0.87O₂/PVDF复合薄膜的制备 15

3.1 实验准备 15

3.1.1 实验原料、试剂及仪器 15

3.1.2 测试表征仪器 15

3.2 实验过程 16

3.3 结果分析 17

3.3.1 傅里叶红外（FT-IR）测试 17

3.3.2 薄膜照片 17

3.3.3 XRD测试 18

3.3.4 扫描探针显微镜（原子力）测试 19

3.3.5 介电性能测试 19

3.3.6 铁电性能测试 21

3.4 本章小结 23

第4章 结论与展望 24

致 谢 28

第1章 绪论

1.1 电容器

1.1.1 电容量与介电常数

在现代电子系统中，电容器是不可缺少的元器件。随着信息技术的快速发展，电容器向微型化、集成化和高效化方向发展^[1]。平行板电容器由两块金属电极和中间的电介质材料所组成，如图1。当在金属电极端加上电压时，电极上就会存储相反的电荷，这就是电容器的储能原理。对于电容器来说，其电容量C与电极面积S以及电介质的介电常数成正比，与电极间距离d成反比：

对于电介质材料而言，其介电常数ε为该电容器电容和真空电容之比：

式中ε为电介质材料的介电常数，C为测得的电容值，d为材料的厚度，ε₀为真空介电常数（8.85×10^-12 F/m），A为材料的面积。

介电常数由电介质材料本身性质决定，与外加电场无关，反映了电介质材料的极化程度，极化程度越高，介电常数越大。极化是电介质材料的固有属性，它代表的是材料在外加电场的作用下，内部正、负电荷在电场中发生定向迁移，产生电偶极矩，在电介质表面出现极化电荷的现象^[2]。

在外电场作用下，电介质内可产生如下三种类型的极化：

（1）原子核外的电子云分布产生畸变，产生不等于零的电偶极矩，称为畸变极化；

（2）原来正、负电中心重合的分子，在外电场作用下正、负电中心发生彼此分离的现象，称为位移极化；

（3）具有固有电偶极矩的分子原来的取向是混乱的，宏观上电偶极矩总和等于零。在外电场作用下，各个电偶极子趋向于一致的排列，从而宏观电偶极矩不等于零，称为转向极化。

图1-1 电介质电容器的基本结构

1.1.2 击穿场强和储能密度

在强电场作用下，固体电介质丧失电绝缘能力而由绝缘状态突变为导电状态。导致击穿的最低临界电压称为击穿电压^[3]。均匀电场中，击穿电压与固体电介质厚度之比称为击穿电场强度（简称击穿场强，又称介电强度），它反映固体电介质自身的耐电强度。不均匀电场中，击穿电压与击穿处固体电介质厚度之比称为平均击穿场强，它低于均匀电场中固体电介质的介电强度。击穿场强（E_B）与外加电场电压（U_B）成正比，与电介质材料厚度（d）成反比，即：

对于固体电介质来说，其击穿场强主要取决于以下几个方面：（1）电介质材料的特性；（2）电介质材料的形貌；（3）电介质材料的热学性能；（4）外部环境温度；（5）电场的频率。

在电场中，除介电常数外，另外一个决定电介质材料性能的参数是其储能密度（U），电介质材料的储能密度就是电介质在原理上，电介质材料的储能密度（U）由外加电场（E）和电位移（D）决定：

电位移D与极化强度P和介电常数ε_r有关：

对于线性电介质：

ε₀是真空介电常数（ε₀=8.85×10^-12 F m^-1）。

电介质材料的储能过程就是电介质的极化和退极化过程^[4]，其储能机制如图1-2，横坐标为外加电场强度，纵坐标为电介质极化强度。随着外加电场强度的逐渐增大，下方曲线表示极化强度随之增大，能量被储存于电介质材料内，相当于电容的充电过程。上方曲线表示随着电场强度的减小，电介质材料的极化程度逐渐降低，能量被电介质材料释放，相当于电容的放电过程。因此，图中S₂ S₁所代表的区域即充电过程中储存的能量密度，称为充电能量密度。图中S₂所代表的区域即放电能量密度，称为储能密度。图中S₁所代表的区域即放电过程中未释放的能量密度，称为能量损耗。

图1-2 电介质材料储能过程的示意图

1.1.3 介电损耗

介电损耗是指在交变电场中，电介质材料在电流通过时会产生热量而导致电能的消耗的现象。这是由于电介质材料中的载流子，在外加电场作用下，会产生导电电流，消耗掉一部分电能，转变为热能。

介电损耗是评价电介质材料的重要参数，其关系到电容器的储能效率和使用寿命。因此，介电损耗是影响高性能电介质材料应用的重要因素。

1.2 电介质材料

目前所广泛采用的电介质材料主要有以下三类，即陶瓷材料，聚合物材料和有机-无机复合材料。陶瓷具有高介电常数，但击穿强度较低；聚合物的击穿强度高，但介电常数低。因此，将高介电陶瓷材料（如TiO₂、BaTiO₃和Ba_xSr_1−xTiO₃等）与聚合物基体结合，制备有机-无机复合材料的思路，是目前提高电介质电容器储能密度的一种常规方法^[5]。

1.2.1 陶瓷材料

陶瓷材料具有较高的介电常数，在电力电子系统里应用很广。由于其击穿场强低的限制，使得陶瓷材料在高场强的环境下介电损耗极大，能量效率很低。

传统的陶瓷电介质材料主要为铁电体陶瓷，如BaTiO₃陶瓷、PbTiO₃陶瓷、SrTiO₃陶瓷等，多为钙钛矿型结构，即ABO₃型结构。此外，也有钨青铜结构材料如PbNb₂O₆、Sr_1-xBa_xNb₂O₆、Ba₂NaNb₅O₁₅等。焦绿石结构材料如Cd₂Ta₂O₇、Pb₂Nb₂O₇、Cd₂Nb₂O₇等。层状氧化铋结构材料如Bi₄Ti₃O₁₂、PbBi₂Nb₂O₉等。铁电陶瓷种类繁多，但都具有相同的特性，其主要特性是在一定温度范围内存在自发极化，并且介电常数发生变化^[6]。

铁电陶瓷的特性决定了它的用途。利用其高介电常数，可以制作大容量的电容器、高频用微型电容器、高压电容器、叠层电容器和半导体陶瓷电容器等，电容量可高达0.45μF/cm²。但由于击穿强度较低，例如BaTiO₃陶瓷的击穿强度在200 MV/m左右^[7]，远远低于聚合物材料，储能密度只有2 J/cm³，这严重限制了其在高电场条件下的应用，所以人们把目光转向了具有较高的击穿强度的聚合物电介质材料。

1.2.2 聚合物材料

聚合物材料具有较高的击穿强度，较好的机械加工和力学性能，已被广泛应用于薄膜电容器等微型化器件^[8]。但由于其介电常数很低，在高场强下才能获得较好的储能密度，所以在能量损耗方面要高于陶瓷电介质材料。常见的聚合物电介质材料有聚乙烯，聚丙烯和聚偏氟乙烯（PVDF）等，其中，PVDF具有较高的介电常数，在100 Hz下达到10以上，相应的，其储能密度在300 MV/m时可达到6 J/cm³，故基于PVDF的聚合物电介质材料得到了很好的发展^[9]。

基于聚偏氟乙烯（PVDF）微观结构的研究表明，其链的单元为(CH₂-CF₂)，这使得该聚合物有类似半晶体的结构。基于链构型和排列方式的不同，将PVDF分为了β相、α相、δ相、γ相和ε相五种不同的晶型^[10]。α相中的分子链由于包含两两反向排列的偶极子，偶极矩之间相互抵消，所以结构整体不显极性；β相具有较大的自发极化强度；γ相只具有较弱的极性，已被研究者证明具有良好的电性能，其击穿强度达到了500 MV/m以上^[11]，而α相的击穿强度只有400 MV/m。相应的，其储能密度在500 MV/m下达到了14 J/cm³，高于α相在400 MV/m的10 J/cm³。PVDF不同晶相之间可相互转换，例如可通过高温淬火将转变为γ相来获得更加优异的电性能^[12-14]。

1.2.3 有机-无机复合材料

由于陶瓷和聚合物作为电介质材料各有其优缺点，所以研究者将两者结合起来，得到了有机-无机复合电介质材料。目前为止，已经有过报道的有机-无机复合电介质材料主要是将无机纳米填料加入到聚合物材料中，得到复合材料以获得较高的介电常数和储能密度^[15]。目前所采用的填料主要有以下三种：

（1）陶瓷纳米填料。陶瓷纳米填料具有较高的介电常数，较为适合用与聚合物进行复合来获得高介电常数复合材料。常用的陶瓷纳米填料主要有铁电陶瓷钛酸钡，钛酸锶钡和非铁电陶瓷二氧化钛等，铁电陶瓷由于其内部的自发极化影响，相比于非铁电陶瓷具有更高的介电常数 ^[16]。

（2）导电填料。在聚合物中添加少量的导电填料，可以使材料产生从介电体转变为导电体的趋势，显著提高其介电常数。常见的导电填料主要有金属，碳纤维，石墨烯^[17]等。

（3）有机填料。有机填料因与聚合物材料有良好的相容性，易均匀分散在基体中，得到的复合材料力学性能很好，易于加工，且具有较高的介电常数。例如将有机钛菁铜（CuPc）添加到P（VDF-TrFE）中，复合材料的介电常数在1Hz可达225^[18]。

上述三种填料基本囊括目前有机无机复合电介质材料所用填料，各类填料均有其优缺点。例如陶瓷纳米填料由于有机无机两相不相容易导致材料内部产生气孔，击穿强度变低。因此，对陶瓷纳米填料进行改性主要从改善其与聚合物界面相容性为起点^[19]。不仅如此，影响有机无机复合电介质材料电性能的因素还包括聚合物的介电性能等，以陶瓷纳米填料复合材料为例，其电性能影响因素主要包括以下三点：

（1）陶瓷纳米填料与基体的相互作用。陶瓷纳米填料具有高介电常数，一般来说，其相对含量越高，复合材料的介电常数就越高。事实也正是如此，但陶瓷纳米填料的含量过高会导致介电损耗的增加，击穿强度的下降，复合材料的力学性能和机械性能急剧下降，甚至会降低材料的储能密度。因此，合适的填料含量是复合材料性能最优化的关键点。

陶瓷纳米填料和聚合物基体主要在相界面区发生相互作用，复合材料界面区结构与聚合物基体相比会出现很大的差异，导致复合材料部分性能的提升^[20]。界面区结构的影响因素主要包括：①填料的含量；②界面区聚合物链结构；③界面区电荷分布情况。

（2）聚合物的电性能。在有机无机复合电介质材料中，一般会选择具有较高介电常数的聚合物，如PVDF，PVDF-HFP，P（VDF-TrFE）等，以保证复合材料的良好性能。对于储能材料而言，还需关注的方面是聚合物的击穿强度，击穿强度较高的聚合物基体用作复合材料时，对应的复合材料的储能密度也会提升，故在聚合物基体的选择上应考虑两方面的影响因素。

（3）填料的特性。有机-无机复合电介质材料的填料种类很多，各类功能不尽相同。例如，纳米颗粒等零维材料加入复合材料，不会引起聚合物机械性能的大幅度变化，但由于其极易团聚，在聚合物基体中不易分散，会严重影响复合材料中的电场分布；纳米纤维、纳米管和纳米棒等一维材料，可显著改善材料的机械性能，类似于纤维增强材料，材料的电性能也有一定程度提高^[21]；二维纳米片会使得材料在电场中产生更强的极化，能够增加材料的介电性能，但其超高比表面积增加了界面之间的相互作用，会在界面处产生缺陷，造成应力集中，介电损耗加大，击穿性能降低。

1.3 国内外研究现状

随着能源的日渐匮乏，各类新能源产业也得到了重视与发展。其中，电介质材料扮演了举足轻重的角色，在新能源汽车、电气工程和信息化产业中用途非常广泛^[22]。在陶瓷材料，聚合物材料和有机无机复合材料三大方面频频有新的进展，例如BaTiO₃-0.3BiScO₃陶瓷材料^[23]在73MV/m的电场强度下，储能密度达到了6.1J/cm³；Mn-Doped0.8CaTiO₃-0.2CaHfO₃陶瓷材料^[24]储能密度达到了9J/cm³；γ-PVDF聚合物在500 MV/m下储能密度达到了14 J/cm³；VDF低聚物和PVDF复合材料^[25]，击穿强度超过了850 MV/m，储能密度达到27.3 J/cm³；AcPTU材料击穿强度^[26]高达1000MV/m，储能密度超过20 J/cm³；此外，在复合材料方面，Perry和同事报道^[27]，膦酸表面改性剂提高了BaTiO₃纳米颗粒在纳米复合材料薄膜中的分散程度，提高了介电常数和击穿强度；Wang和其同事最近的一项研究表明^[28]，分别用于提高击穿强度和介电常数的二维氮化硼纳米片和BaTiO₃纳米粒子，显著提高了聚合物纳米复合材料的储能密度。

1.4 本文研究的目的及意义

已有的研究表明，增加聚合物纳米复合材料的介电常数通常是以损害其击穿强度为代价，这可能是由于聚合物基体和填料在界面处的介电常数和电导率之间较大的反差所导致。而二维二氧化钛纳米片由于其兼备高介电常数和高击穿场强的特性，在用作聚合物基复合材料填料中表现了极大的潜力，是新型的纳米电介质材料^[29]。

本文拟采用PVDF作为铁电聚合物，Ti_0.87O₂二维无机材料为填料，重点研究Ti_0.87O₂无机填料含量对复合材料的高介电响应、耐击穿场强、储能密度的影响规律和机理，并采用各种表征手段对复合材料微观结构与宏观性能进行表征和分析。

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