摘 要

信息化是当今世界社会发展的大趋势，这不仅仅是衡量一个国家和地区现代化水平的重要标志，同时提升国家国际地位的重要手段之一。社会不断的发展，使得人们对数据的需求量越来越大，这样一来，光纤通信系统在大容量，大功率上的要求必然会有所提高。实现大容量光纤通信系统的关键是超宽带光放大器的研究。目前,光纤制备技术的改进已经使光纤通讯窗口覆盖了1.2-1.7μm的近红外波段。然而由于稀土离子发光峰窄的本质特征,传统的稀土离子掺杂光纤放大器表现出两个突出问题：(1)某些波段处仍未有适合的光纤放大器；(2)使用一根光纤一个泵浦源还不能放大实现整个光通讯波段的光。相比于稀土离子，铋元素在玻璃基质中具有1000—1600 nm的超宽带近红外发光，这是非常罕见的，整个范围范围可以覆盖石英光纤的低损耗通信窗口，在不久的将来，铋掺杂玻璃材料将有可能成为新一代超宽带光放大器材料。

针对以上背景，本课题拟选择低铋浓度掺杂锗酸盐玻璃作为研究对象，以减少光衰减损耗；并利用氮化硅的还原效应，提高玻璃中的铋活性中心，以增加泵浦效率。采用熔融-淬冷法制备玻璃样品，并通过DSC、吸收光谱、PL/PLE、荧光寿命等测试技术,研究氮化硅含量对低浓度铋离子掺杂玻璃的发光性能和物化性能的影响，获得基于上述新思路的铋掺杂玻璃宽带近红外发光的演变规律和优化方法。并且在上述实验结果的基础上，再选定量氮化硅，研究不同氧化铝浓度下低浓度铋离子掺杂玻璃的光学性能变化情况，由此加深对铋离子掺杂玻璃近红外发光机理的理解。

Abstract

It is not only an important symbol to measure the modernization level of a country and region, but also one of the important means to promote the international status of a country. With the continuous development of the society, the demand for data is increasing. In this way, the requirements of the optical fiber communication system in large capacity and high power will inevitably be improved. The key to the realization of large capacity optical fiber communication system is the research of ultra wideband optical amplifier. At present, the improvement of optical fiber fabrication technology has made the optical fiber communication window cover the near infrared band of 1.2-1.7 μm. However, due to the narrow nature of rare earth ions, the traditional rare-earth doped fiber amplifiers exhibit two outstanding problems:(1)No suitable optical fiber amplifiers are still available at some bands. (2) using one optical fiber and a pump source can not amplify the light of the whole optical communication band. Compared with rare earth ions, the bismuth element has a ultra wideband near infrared luminescence of 1000 to 1600 nm in the glass matrix, which is very rare. Its entire range can cover the low loss communication window of the quartz fiber. In the near future, the bismuth doped glass material will probably become a new generation of ultra wideband optical amplifier.

Aiming at the above background, we choose the low bismuth concentration germanate glass as the research object in order to reduce the loss of light attenuation, and use the reduction effect of silicon nitride to improve the bismuth active center in the glass to increase the pump efficiency. The glass samples were prepared by melting quenching, and the effects of silicon nitride content on the luminescence and physicochemical properties of low concentration bismuth doped glass were investigated by DSC, absorption spectra, PL/PLE and fluorescence lifetime. The evolution law and optimization of bismuth doped glass broadband near infrared luminescence based on the new thought were obtained. Law. On the basis of the above experimental results, the optical properties of the low concentration of bismuth doped glass under different concentration of alumina were studied by reelection of the quantitative silicon nitride. The understanding of the mechanism of the near infrared luminescence of the bismuth doped glass was deepened.

Keywords: bismuth; near-infrared luminescence; optical fiber amplifier; germanate glass.

目录

摘要

Abstract

第一章：绪论1

1.1引言

1.2通信系统

1.3光信号放大器研究

1.3.1现有光信号放大器研究成果

1.3.2新型超宽带光信号放大器

1.4铋掺杂玻璃近红外发光玻璃的研究现状

1.5铋掺杂玻璃材料存在的问题及研究展望

第二章：实验过程与理论计算

2.1实验的原料

2.2样品的制备方法

2.3测试的表征方法与设备

2.3.1吸收光谱

2.3.2光致发光光谱

2.3.3差示量热分析

第三章：氮化硅含量对低浓度铋掺杂玻璃近红外发光的影响

3.1引言

3.2实验样品的制备

3.3实验过程与结果分析

3.4本章分析

第四章：氧化铝含量对低浓度铋掺杂锗酸盐玻璃近红外发光的影响

4.1引言

4.2实验样品制备

4.3实验过程与结果分析

4.4本章分析

结论

参考文献

第一章

绪论

1.1引言

随着人类社会的发展，数据在人类的生活和生产中扮演着越来越重要的角色。数据 甚至被称为“新的石油”，同时，物联网、云计算等时髦词汇预示着我们即将进入大数 据社会。海量的数据无疑是大数据时代的最大特征，随着数据量的爆发式增长，对光纤 通信网络等基础设施的承载能力将提出越来越大的挑战。

现在广泛使用的光纤通信系统由光发射机、光纤、光放大器和光接 收机等部分组成。其中，光发射机和光接收机分别负责光信号的编译发射和接收解译； 光纤负责光信号的传输；光放大器负责对光信号进行放大处理，以补偿光信号长距离传 输及经过器件连接处造成的能量损耗。这几部分各司其职，共同完成将信息数据从一个 地方传输至另一个地方的任务。

1.2光纤通讯系统

为了满足大数据时代数据量爆发式增长的需求，光纤通信系统的研究重点定位在高 速率和大容量。就目前来看，光纤通信系统提高最大传输量的方法主要有两种：一种是 提高单信道传输速率；另一种是扩展光通信波段，增加传输信道数量。这就像为了提高 单条高速公路的运力，一方面可以提高最低车速，另一方面可以加宽路面宽度，增加车 道数量。但是，尽管研究人员在相关光学器件的制备及技术的应用方面取得了长足的进 步，例如铒掺杂光纤放大器以及色散补偿光纤的发明使用，帮助实现了长距离、高速率 的光纤通信，但是受到光纤通信系统中电子元器件响应速率的限制，光纤通信系统的单 信道传输速率小于40 Gbit/s。在这一背景下，再加上波分复用技术的发明及不断进步， 研究人员将提高通信系统最大传输量的研究重点，由增加单信道速率移向增加通信波长 数的波分复用技术。所谓波分复用技术，是指将光纤的各个通信传输波段，按照一定的波长间隔，分隔成很多较窄的频带，然后把具有频带中心频率的光作为信号的载体，用 它来承载需要传输的信息，并将各个窄频带中这种不同波长的信号光耦合到一根光纤中 进行传输。波分复用技术优点突出，无需提高单信道传输速率，只要增加单根光纤中光 信号的传输波长数，就可以实现光纤通信系统信息传输容量成倍增加的目的，从而解决 了高速率光纤通信受电子器件响应速率限制的问题。

增加单根光纤中光信号的传输波长数需要解决以下两方面的问题，一是扩展用于传 输光信号的无源光纤的低损耗区域；二是拓宽光放大器的增益带宽。对于第一方面，研 究人员通过改进光纤制造工艺，降低光纤预制棒纤芯中氢氧根的含量，已经极大的扩展 了光纤的低损耗区域，例如，当前所用的单模石英光纤G.652C等已经基本消除了氢氧 根引起的光信号损失，它们的光信号低损耗传输波段，可以从1260 nm延伸到1675 nm， 跨越415 mn的宽度，但是受制于光放大器的工作带宽，当前各国光纤通信系统大都只 开发运用了 1530〜1625 nm波段的石英光纤低损耗区，剩下的大部分低损耗波段还未曾 使用。所以接下来为了增加单根光纤中光信号传输波长数，就需要着重解决第二方面的 问题，拓宽光纤放大器的增益带宽。

1.3光信号放大器

1.31现有光纤信号放大器

光纤通信中最成熟的铒掺杂光纤放大器就是其中的一种。在铒掺杂光纤放大器中，作为活性离子，铒离子吸收泵浦光的能量，由基态跃迀到高能级的激发态，但是由于寿命比较短，会通过非辐射跃迀迅速到达寿命比较长的亚稳态，由于铒离子在亚稳态下寿命较长，容易在亚稳态 能级上积累，从而实现粒子数的反转分布。实现粒子数的反转分布后，当有与亚稳态和 基态之间能量差相近的信号光经过时，亚稳态上的电子受到感应，跃迀至基态，同时会 发射出与信号光相同波长、相同频率的光，从而实现光信号的放大。

图1-1受激拉曼散射示意图
Fig. 1-1Principle diagram of Raman optical fiber amplifier

拉曼光纤放大器利用石英玻璃光纤的受激拉曼散射效应放大光信号。拉曼散射由印 度物理学家拉曼发现，是指光子在受到散射时，入射光子与介质分子之间发生能量交换， 从而使散射后的光子能量、频率发生变化。拉曼光纤放大器的基本放大原理如图1-1所示，材料受到泵浦光的激发，电子跃迀至虚能级，当有与虚能级和振动态之间能量差相 近的信号光经过时，电子受到感应跃迁回材料分子的振动能态，并发射出与信号光相同波长和频率的光，剩余的能量以材料分子的振动形式被吸收，从而实现光信号的放大。

Fig. 1-4 Principle diagram of semiconductor optical amplifier

所示半导体光放大器利用器件内部的有源层受激辐射对光信号进行放大。其基本原理如图1-4所示：，有源层内由N型半导体和P型半导体形成PN结，由于两种类型的半导体 中存在很大的不同种类的载流子浓度差，造成N型半导体中的电子向P型半导体扩散， P型半导体中的空穴向N型半导体扩散，从而在耗尽区形成N型区带正电、P型区带负 电的内建电场，内建电场的势垒将会阻止载流子的进一步扩散，并使电子向N型区漂移， 空穴向P型区漂移，最后载流子的扩散和漂移达到平衡。当PN结加上正向偏压，注入 电流时，相当于内建电场势垒减弱，载流子继续扩散，电子和空穴相遇并复合，辐射发 光，当有信号光经过PN结时，受信号光的感应，就会产生受激辐射发光，从而实现光 信号的放大。

半导体光放大器增益高，体积小，适合于光电子集成。但是，半导体光放大器由半 导体材料制成，与光纤耦合损耗大，并且光信号的增益与偏振态、工作温度等相关，稳 定性差，噪声指数大。一般应用于对性能要求不高的城域网或者接入网。

对于拉曼光纤放大器，拉曼散射光产生的频率位移量等于材料分子振动的频率，所 以通过改变泵浦光波长就可以改变拉曼光纤放大器的增益波长，也就是说，只要有合适 的泵浦光源，拉曼光纤放大器就可以在光纤的整个低损耗区任何波段进行工作。但要实 现整个低损耗区的宽带光放大，需要同时使用多个泵浦光源，并且，拉曼光纤放大器直 接利用传输线路石英光纤本身的拉曼效应进行光放大，其单位长度的增益系数很低，要 求泵浦光的功率非常高，所以拉曼光纤放大器不适合单独用于高速率、长距离的通信系统。

掺杂光纤放大器是目前光纤通信中最常用的光放大器，像铒离子掺杂光纤放大器可 以在石英玻璃光纤的低损耗窗口提供较高的增益，常被用于长途干线光网络。该种光放 大器通过掺杂不同离子，可以实现不同波段的光放大，掺铒光纤放大器工作波段在1550 nm左右，掺镨光纤放大器工作波段在1310 nm左右，掺铥光纤放大器工作波段在1450 nm左右。但是，他们都属于稀土离子掺杂光纤放大器，受制于稀土离子的自身特性， 稀土离子依靠4f电子层电子的f-f跃迀辐射进行光放大，由于稀土离子价电子层4f受到 外层电子轨道5s2和5p6中电子的屏蔽，离子周围的基质环境对离子电子的跃迀影响非 常小，造成稀土离子发光位置固定，光放大带宽比较窄，尽管人们经过了众多努力，包 括与拉曼光纤放大器联合使用，他们的光放大带宽还是很难超过100 nm。

1.3.2新型超宽带光信号放大器的研究

信息化时代的告诉发展，对于上面提到的现有的光放大器都提出了严峻 的挑战，尤其是主要用于传输海量数据的长途干线光网络的掺杂光纤放大器。研究人员 考虑到稀土离子窄放大带宽的固有特性，也正在积极探索使用新的材料，以拓展光放大 器的工作带宽，如果能够充分利用石英光纤的低损耗通信窗口，则会使现有的光纤通信 系统最大传输容量成倍的增加。

铋掺杂的近红外发光玻璃具有覆盖1000〜1700 nm的超宽带近红外发光，材料的 发光带可以完全覆盖石英光纤的低损耗通信窗口，并且，由该种材料通过改进的气相沉 积法已经制备得到了 1140〜1775 nm之间具有各种不同波长激光输出的光纤激光器， 说明铋掺杂玻璃材料有望成为新一代的超宽带光放大器材料。

1.4铋掺杂近红外发光锗酸盐玻璃的研究现状

图为玻璃样品96Ge02-3Al203-lBi203在808nm激发光激发下的近红外发射光谱图

K. Murata、Y. Fujimoto等人1999年，首次报道了铋在Si02玻璃中的近红外发光现象。2004年，彭明营教授等人首次研究报道了氧化铋与氧化铝共掺的氧化锗玻璃中的 近红外发光现象。其中，样品96Ge〇2-3Al203-lBi203在500 nm、700 nm、800 nm、1000 nm附近存在四个铋的特征吸收峰，在后续的研究报道中，研究人员发现，在一些铋掺杂锗 酸盐玻璃中，铋的四个特征吸收峰未必会同时出现，有些铋掺杂玻璃中可能只表现出其 中的某几个。铋与铝共掺杂的氧化锗玻璃在808 nm激发光激发下，产生覆盖1000-1700 nm范围的近红外发光，如图1-5所示，样品发射峰在1300 nm左右，半高宽达到320 nm， 寿命为254.5畔。从不同氧化铝掺杂浓度的样品发光情况来看，发现氧化铝对于铋的近 红外发光至关重要，在没有氧化铝只有氧化铋掺杂的氧化锗玻璃中，不能观察到玻璃样 品的近红外发光。后来作者[16,31]发现氧化铋与B2〇3、Ga2〇3或者Ta2〇5共掺杂的氧化锗玻 璃也具有较强的近红外发光。在文章[4]中作者还就氧化铋掺杂玻璃的近红外发光来源问 题进行了讨论，提出了与日本的Fujimoto等人不同的观点，Fujimoto等人[3]认为氧化祕掺 杂玻璃的近红外发光来自于高价态的Bi5 ，彭明营教授等人则认为锗酸盐玻璃从光学碱 度理论来讲偏酸性，不适宜高价铋的存在，并且高温时氧化祕易分解为低价的BiO和铋 金属，所以他们倾向认为氧化铋掺杂玻璃的近红外发光来自于低价铋。

在对氧化铋掺杂玻璃的近红外发光现象研究的早期，研究者们对于近红外发光中心 是高价铋还是低价铋一直存在分歧[3,4_7]。例如，在2006年，宁波大学的王学军、夏海 平等人[32]通过在相同的锗酸盐玻璃组分中，以不同价态的铋的化合物（NaBi03、Bi203) 引入铋，来研究两种不同的铋来源对锗酸盐玻璃的近红外发光性能的影响。他们发现在 相同条件下，以五价铋的化合物NaBi03引入铋的样品比以三价铋的化合物Bi203引入 铋的样品近红外发光强度更强、半高宽更宽、寿命更长。另外，作者在文章[32]中写到， Mizoguchi等人发现薄膜中铱的价态由三价变为五价时，薄膜的吸收边由414 nm移至 592 nm，而对比文章中的两种玻璃样品的吸收边，掺杂NaBi03的玻璃样品的吸收边相 比掺杂Bi203的玻璃样品的吸收边发生了红移，作者由此认为掺杂NaBi03的玻璃样品 比掺杂Bi203的玻璃样品含有更多的五价铋。作者由上述两方面得出，掺杂NaBi03的 玻璃样品含有更多的五价铋，近红外发光性能更好，所以铋的近红外发光来自于五价铋。 另外，作者等人还做了其他一系列研究，他们P，34H人为在Bio.7Yo.3Ob多晶薄膜和 BaBi03、BaKBi03、BaPbBi03晶体中可以以五价存在，所以Bi-Y-O、Ba-Bi-O形式的 组分有利于五价铋的存在。而后，通过向氧化铋和氧化铝共掺杂的氧化锗玻璃中分别引 入少量的Y203和BaO，以形成Bi-Y-O、Ba-Bi-O形式的组分，期望可以诱导产生更多 的五价铋，另外在相同的玻璃组分中引入相同量的Na20作对比。对于制备出的样品中 含有的五价铋的量，作者仍然是根据样品吸收边的不同来判定，掺杂Y203和BaO的玻 璃样品吸收边红移，所以其中五价铋含量更高，而这两种玻璃样品近红外发光更强，所 以作者最后得出结论铋掺杂玻璃的近红外发光来源于五价铋。

对于以上王学军、夏海平等人关于氧化铋掺杂玻璃的近红外发光来自于五价铋的判 定，最为根本重要的一点就是根据吸收边判断不同玻璃样品中五价铋的含量。但是，仔 细观察作者在文章中给出的透过光谱图，发现其实掺杂NaBi03的玻璃样品的吸收边 与掺杂Bi203的玻璃样品的吸收边相比并没有发生红移，而是发生了蓝移，如果真实情 况是这样的话，则会得出完全相反的结论；另外，直接根据薄膜中铋价态对吸收边的影 响，反推铋掺杂玻璃中吸收边的变化是由于五价铋含量的变化引起的，似乎也不太具有 说服力，因为铋的价态由三价变为五价只是薄膜吸收边红移的充分非必要条件。在我们 本论文的研究中也会提到，玻璃样品高温熔制过程中，氧化铋的挥发也会造成玻璃吸收边的剧烈变化，反观作者的报道，文章中两组玻璃样品用的原料不同，这会导致玻 璃高温熔制时氧化铋的挥发情况不同，文章更是不同玻璃样品的熔制温度存在非常大的差异（分别为1500°C和1250°C)，这种情况更会影响氧化铋的挥发，而氧化铋的 挥发会对玻璃样品的吸收边造成非常大的影响，所以在这么多变量的情况下，直接根据 吸收边位置的移动来判定五价铋含量的多少更是存在问题。

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