摘 要

随着我国钢铁产业的迅猛发展，钢铁生产的副产物对生活环境的影响也日趋严重。绝大多数的冶金固体废弃物为钢铁工业废弃物，其中主要包括冶金渣（如镀锌渣等）、冶金尘泥（如瓦斯灰、瓦斯泥等）以及粉煤灰，这些固废物长期堆放未能及时进行合理利用，一方面会造成冶金渣逐渐失去活性难以被利用，另一方面固废物的堆放要占用大量的土地面积并会严重污染环境。避免污染的前提就是要减少冶金过程中对于固废资源的浪费。

本文综合利用XRD、XRF、ICP、BET、SEM和TEM等手段研究了高炉瓦斯灰、高炉瓦斯泥、烧结灰、烧结机头除尘灰及镀锌渣等冶金固体废弃物的物理化学特性、冶金固废中有价金属锌的赋存状态和价态，探索了提取镀锌渣中的锌制备氧化锌超级电容器材料的方法及其电化学性能，研究表明：

瓦斯泥中含有7%左右的锌，镀锌渣中92%以上的是单质锌，其他几种冶金固废中锌含量较低，不到1%。

采用氨浸法可以将锌以无定式碱式碳酸锌的形式从镀锌渣中提取出来，在不同温度下焙烧后得到六方纤锌矿型纳米ZnO粉末，且在一定的温度范围内，焙烧温度越高，ZnO结晶效果越好。

通过电化学性能分析发现，500℃下烧制的氧化锌相对于300℃、400℃烧制的氧化锌性能更佳，在电流密度为1 mA/cm² 下其比电容达到9.8 mF/cm² ，而300℃、400℃烧制的氧化锌的比电容仅有9.4 mF/cm²、7.8 mF/cm²。选取500℃烧制的氧化锌与膨胀石墨复合，复合后的ZnO/EC比电容达到14.5 mF/cm² ，说明了ZnO-EC复合粒子具有相对于单一ZnO较大的比电容。

关键词：冶金固体废弃物；锌渣；氧化锌；再资源利用化；超级电容器

Abstract

With the rapid development of China's steel industry, the influence of the byproduct of steel production on living environment is becoming more and more serious. The vast majority of metallurgical solid wastes are iron and steel industry wastes. Mainly include metallurgical slag (such as zinc slag, etc.), metallurgical dust slime (such as blast furnace flue dust, blast furnace sludge, etc.) and fly ash. If these solid wastes are not used properly for a long time, on the one hand, the metallurgical slag will gradually lose its activity, on the other hand, it will occupy a large amount of land and will seriously pollute the environment. The premise of avoiding pollution is to reduce the waste of solid waste resources in metallurgical process.

In this paper, XRD, XRF, ICP, BET, SEM and TEM have been used to study the physical and chemical properties of blast furnace gas ash, blast furnace gas mud, sintered ash, dust dust and galvanized slag of sintering machine, and the status and valence of metal zinc in metallurgical solid waste. The preparation of zinc oxide supercapacitor material by extracting zinc from zinc plating slag and its electrochemical properties are investigated. The results show that:

There are about 7% zinc in the blast furnace sludge, 92% in the zinc plating slag and less than 1% in the other metallurgical solid waste.

Zinc can be extracted from zinc plating slag by ammonia leaching in the form of amorphous basic zinc carbonate. After calcination at different temperatures, hexagonal wurtzite nanometer ZnO powder can be obtained. Within a certain temperature range, the higher the calcination temperature, the better the crystallization effect of ZnO.

The electrochemical performance analysis shows that the specific capacitance of zinc oxide sintered at 500 ℃ is better than that at 300 ℃ and 400 ℃, and its specific capacitance reaches 9.8 mF/cm² at current density of 1 mA/cm², while the specific capacitance of zinc oxide sintered at 300 ℃and 400 ℃ are only 9.4 mF/cm ²、7.8 mF/cm ² respectively. The composite of zinc oxide and expanded graphite fired at 500 ℃ has a specific capacitance of 14.5 mF/cm², which indicates that the ZnO-EC composite particle has a higher specific capacitance than a single ZnO.

Key Words：Metallurgical solid waste；zinc slag；ZnO；Reuse of resources; Supercapacitor

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 超级电容器 2

1.3 氧化锌 3

1.4膨胀石墨 3

1.5实验内容与目的 4

第二章 实验部分 6

2.1 冶金固废物理化学特性研究 6

2.1.1 XRF测试 6

2.1.2 ICP测试 6

2.1.3 XRD测试 6

2.2 从锌渣中提取氧化锌 6

2.2.1 实验原理 7

2.2.2实验试剂 8

2.2.3 实验仪器 8

2.2.4锌渣的处理 8

2.2.5实验方法 9

2.3 氧化锌电极材料的制备 9

2.3.1 实验试剂 10

2.3.2 实验仪器 10

2.3.3实验方法 10

2.3.4氧化锌电极材料电化学性能测试 11

2.4 氧化锌-膨胀石墨复合材料的制备 11

2.4.1 实验试剂 11

2.4.2 实验仪器 12

2.4.3实验方法 12

2.4.4氧化锌/膨胀石墨电极材料电化学性能测试 12

2.5 氧化锌及氧化锌/膨胀石墨复合材料的表征测试 13

2.5.1 XRD 衍射图谱分析 13

2.5.2 SEM 图像分析 13

2.5.3 TEM 图像分析 13

2.5.4 BET 比表面积分析 13

2.5.5 循环伏安法 14

第三章 结果分析与讨论 15

3.1冶金固废物理化学特性 15

3.1.1 物性分析 15

3.1.2 成分分析 16

3.1.3 物相分析 18

3.2 不同焙烧温度下ZnO电极材料的物性、结构及性能 18

3.2.1 XRD衍射图谱分析 18

3.2.2 SEM 图像分析 19

3.2.3 TEM 图像分析 21

3.2.4 BET比表面积分析 25

3.3 不同焙烧温度下ZnO电极材料的电化学性能测试 25

3.3.1 循环伏安测试（CV测试） 25

3.3.2 恒流充放电测试 27

3.4 ZnO-膨胀石墨电极材料的电化学性能测试 28

3.4.1 循环伏安测试（CV测试） 28

3.4.2 恒流充放电测试 29

3.5 ZnO-膨胀石墨电极材料的表征测试 31

3.5.1 SEM 图像分析 31

3.5.2 TEM 图像分析 32

第四章 结论与展望 35

4.1 结论 34

4.2 展望 34

参考文献 35

致 谢 37

第一章 绪论

随着我国钢铁产业的迅速发展，钢铁生产过程中所产生的副产物对生活环境的影响也日趋变得严重。绝大多数的冶金固体废弃物都为钢铁工业的废弃物，主要包括冶金渣（如镀锌渣等）、冶金尘泥（如瓦斯泥、瓦斯灰等）以及粉煤灰。根据资料显示^[1-3]，在当前的工业技术条件下，我国每生产1吨的锌就会排放出0.96 吨的废渣，每生产1吨的铅就会排放出0.71吨的废渣，按此推算，从2001年到2015年铅锌废渣的排放量累计已经超过6500万吨，年均排放铅锌废渣有430 万吨。若这些固体废弃物长期堆放未能及时进行合理的利用，一方面会使冶金渣逐渐失去活性难以被利用，另一方面固体废弃物的堆放要占用大量的土地面积并会造成严重的环境污染。避免冶金固废带来的污染的前提就是要减少冶金过程中对于固废资源的浪费，充分地发挥其利用价值。因此，采取合适的方法将这些固体废弃物中的锌等有价金属进行回收再利用，是解决我国资源短缺以及环境问题的重要途径之一，这一举措既给我们带来了巨大的经济效益又带来了显著的环境效益。

研究背景及意义

锌是一种实用价值很高的过渡金属元素，它既是人体必需的一种微量元素，其氧化物和硫化物也是现代工业电池制造中的电池容器和负极引电体，是决定电池贮存性能的主要材料，氧化锌也广泛地应用于催化、能源、光电材料等领域^[4-5]。目前制备纳米氧化锌的锌源一般是含锌的化学试剂，而以含锌的固体废物作为锌源鲜见文献报道。因此以含锌废渣为锌源制备纳米氧化锌，既为含锌废渣的无害化处理开辟了一条新的路径，又促进了含锌废渣高附加值的再资源化利用。

冶金固废中镀锌渣和含锌尘泥的含锌量较高。一般而言，钢铁企业生产过程产生的粉尘量为钢产量的8% ~15%，是钢铁产业的污染源之一。2015年我国的粗钢产量达到8.04亿t，也即仅该年我国的钢铁企业产生的粉尘量约为8000万t，其中锌含量约400～1600万t、铁含量约2400万吨t。

图1中的表1、2为部分钢铁厂粉尘的化学成分以及产出量。由此可见，冶炼过程中由于大量使用镀锌废钢以及铁、锌共生矿使得粉尘中的锌含量较高^[6-8]。含锌粉尘中的锌主要以氧化锌的形式存在，属于有毒有害物质，如果直接填埋，会严重污染水质、破坏土壤酸碱平衡；如果重新进入钢铁烧结厂，会降低烧结料层的透气性，导致烧结矿产量和质量的下降，影响烧结生产指标；如果进入高炉内循环使用，会增加锌负荷，降低高炉利用系数，进而严重影响高炉寿命。

图1 部分钢铁厂粉尘的产出量及化学成分图

除此之外，以武钢冶金固废为例，镀锌渣中锌含量达92%以上，且绝大部分是单质锌。钢铁企业通常的做法是将镀锌渣作为原料直接卖给锌产品加工企业，但因为镀锌渣中含有少量的铁、铝、钨等金属，且在镀锌渣表层还含有一些锌的碳酸盐类化合物等，若将其直接作为锌原料既对锌加工产品的质量造成影响，也没有充分发挥表层锌化合物的利用价值。

由此可见，探究冶金含锌粉尘中有价金属锌的再资源化利用，既是保护生态环境的迫切需要，也是降低钢铁厂生产成本、提高钢铁生产质量的必由之路，还是减少冶金粉尘排放，提高资源利用率的有效方法^[9-12]。

1.2 超级电容器

超级电容器，又被称为电化学电容器，是近十几年来在国内外发展起来的一类基于高比表面材料（诸如多孔碳和一些金属氧化物）的电极-电解液界面上进行充放电的特殊电容器，也是间于普通电容器和化学电池之间的一种电化学储能装置，因为具有较高的能量密度、较高的功率密度、较长的循环寿命、较快的充放电速度、环境友好等优异的性能而被广泛地应用于车辆的启动能源和牵引电源，且较传统的化学电池有更加广泛的用途^[13]。

到目前为止超级电容器已有了50多年的发展历史，发展期间对于超级电容器的研究主要集中在寻找合适的活性物质作为电极材料上。在今后的发展中，人们对于超级电容器的研究的重点主要放在新颖的电极材料的研制和开发、合适电解液的选择、电容器组装技术的优化上^[12]。碳基材料因为具有优异的物理化学性能而在超级电容器的电极材料中得到广泛的应用，但是它也具有有限的最大电容以及较低的能量密度的缺点^[13]。因此，人们着重于将过渡金属氧化物引入碳基材料来进一步提高超级电容器中活性电极材料的比电容和导电性，从而改善超级电容器的性能，由此一来，超级电容器中除了来自碳材料的双电层电容之外，还有过渡金属氧化物提供的额外的赝电容^[15]。

因此，我们研究如何将镀锌渣废物利用，将其中的锌元素以氧化物的形式提取出来，作为超级电容器的电极材料，不仅可以防止造成环境污染，防止循环炼铁时造成高炉损伤，而且可以节省制造超级电容器时所用的原材料，节省其成本，成功实现了废物再利用。

1.3 氧化锌

ZnO 是一种性能优异的半导体材料，原料价廉，来源广泛，环境友好，室温下的禁带宽度为 3.37 eV，激子结合能高达 60 meV^[16]。大的激子束缚能和宽的禁带，使得它可以在室温下实现紫外激光发射，纳米氧化锌( ZnO) 表现出的许多特殊的荧光性、散射性、压电性等性能，使得它在橡胶添、催化剂、半导体等工业中具有广泛的应用前景^[17-19]。

像ZnO、MnO₂、 NiO、Co₃O₄、 IrO₂、RuO₂和MoO₃这样的过渡金属氧化物^[20]，因具有着较快的氧化还原反应动力学而被广泛地运用于制作高功率密度的电化学电容器。RuO₂ 因其优良的性能而一直被认为是最佳的超级电容器电极材料，然而它在实际中的应用却被其昂贵的价格和剧毒性而大大限制。因此，发展来源丰富、价廉的金属氧化物来替代RuO₂ 成为一种必然的趋势^[14]。纳米 ZnO 的高的比表面积和电化学活性、无毒、价廉、环境友好以及来源丰富等优点使得其成为最具有潜力的超级电容器电极材料的候选者之一。但是利用纳米ZnO作为电极材料是往往需要加入导电材料（如碳黑、石墨烯、膨胀石墨等）和基质材料来增加它们电荷的转移速度，以弥补其导电性、物理和化学稳定性达不到超级电容器电极材料的要求的不足之处^[21]。

1.4膨胀石墨

我国是天然石墨的一大产国之一，但对于膨胀石墨（Expanded Graphite，简称 EG）的研究要比国外晚了许多^[23]。

电极作为超级电容器最重要的组成部分之一，组成电极的材料的性能也直接决定了超级电容器的性能。将天然石墨经过插层、水洗及高温膨化过程可制得膨胀石墨，它是一种多孔疏松的蠕虫状新型碳材料。相对于天然石墨而言，膨胀石墨的层状结构几乎没有差别，依旧保持这原有的天然石墨的结构特征，但其石墨片的厚度更加地薄，还表现出天然石墨所没有的特殊的柔性和弹性。70年代时膨胀石墨因在防腐蚀介质和防高温的密封材料的优良表现而成为今后人们关注的热点^[24], 与天然石墨相同，膨胀石墨也具备无毒、耐腐蚀、耐冷热、自润滑等优良的性能，除此之外，其具备的可挠性、柔软性、吸附性、生物相容性、耐辐射性、压缩回弹性、生态环境协调性等特性是天然石墨所没有的^[25]。在膨胀石墨的持续发展中，人们又发现在电池材料、超导材料、高导材料、储氢材料、催化剂材料、吸附材料、密封材料等许多领域里膨胀石墨都因为具有优良的性能而具有潜在的和实际的应用前景^[26]。

1.5实验内容与目的

1.5.1实验内容

（1）冶金固废中有价金属研究：现场渣样获取，对钢铁企业烧结渣、高炉渣、除尘灰、烧结机头灰以及镀锌渣等固体废弃物进行X荧光光谱、X衍射分析，研究组分含量、金属化合物种类和相态；利用扫描电镜、电子探针、光电子能谱及化学提取分析等方法，研究有价金属锌的赋存状态和价态。在此基础上，分析有价金属锌的再资源化利用途径。

（2）冶金固废中锌的再资源化利用：以锌含量较高的冶金固废镀锌渣为原料，根据锌的赋存状态，选用氨浸法将锌以Zn(NO₃)₂·6H₂O的形式从冶金固废中提取出来，通过烧杯将ZnO前驱物制备成ZnO粉末，采用超声法将制备的氧化锌与膨胀石墨复合成氧化锌-石墨烯超级电容器电极材料。

（3）材料表征：通过XRD、TEM、SEM等表征手段对制备的氧化锌-膨胀石墨超级电容器电极材料进行物相、结构和微观形貌表征，并采用循环伏法(CV)、恒流充放电法(ET)等电化学测试技术对超级电容器电极材料的电容性能进行系统评估。分析材料形貌结构、元素构成与其电化学性能之间的关系。

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