文 献 综 述

1．粉煤灰的应用背景

粉煤灰是火电厂等产生的一种固体废弃物，其作为排放量最大的工业废料，在我国目前的排放量每年已超过亿吨，虽然其利用率与国际一些发达国家相比我国仍处于前列，但利用水平较低，每年仍有几千万吨不得不排入江河湖海或存入贮灰场中，不但造成了土地资源的浪费，而且引起了严重的环境污染。因此，任何提高粉煤灰利用率和利用水平的途径与技术都有着重大的环保意义和巨大的经济效益^[1]。

1.1粉煤灰的形成、组成

粉煤灰^[2]又称飞灰，是一种颗粒非常细以致能在空气中流动并能被特殊的设备收集的粉状物质，它是煤炭中的灰分（只要为硅、铝、钙、铁等元素的无机矿物质）经历了分解、烧结、烧融及冷却等过程后形成的固体颗粒。我们通常所指的粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道、被吸尘器收集的物质。其在所有燃煤副产品中占有绝对大的比例，且排放量的增长速度非常快。

粉煤灰的化学成分与粘土很相似，主要包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO 和未燃尽炭等成分。粉煤灰的具体化学成分含量也因为煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。其主要化学组成见表1：

SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	SO3
38~54	23~38	4~6	3~10	0.5~4

粉煤灰的矿物组成主要可分为结晶相和无定形相两大类。一般结晶相主要有石英、莫来石、云母、长石、铁磁矿和少量方解石、钙长石等组成。无定形相为玻璃体、无定型碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占50%以上。

1.2粉煤灰的主要物化性能^[3]

1.2.1粉煤灰的密度

粉煤灰中各种颗粒密度差异非常大，通常测定的为这些颗粒混合后的平均密度。粉煤灰密度与它的颗粒形状、铁质含量有关，一般玻璃球含量多。氧化铁成分高，则其密度越大；反之含碳多则其密度小。粉煤灰的密度范围为1.7～2.4g/ cm3，密度越大，粉煤灰的质量越好。

1.2.2粉煤灰的细度

粉煤灰的细度决定了其比表面积大小，进而影响其利用价值，因此细度是粉煤灰非常重要的性能指标。我国粉煤灰的细度用筛余量来表示，国家标准一级粉煤灰细度是指45μm方孔筛筛余量不大于12%，二级粉煤灰要求45μm方孔筛余量不大于25%，三级粉煤灰要求45μm方孔筛余量不大于45％。

粉煤灰细度与其氧化钙的含量关系比较大，高钙粉煤灰^[4~5]通常比较细。

1.2.3粉煤灰的颗粒形貌

肉眼看到的粉煤灰为灰色粉末状物质，其颜色受到煤粉燃烧条件、粉煤灰组成、含水率、细度等因素影响。

通过光学显微镜和扫描电镜可以观察到粉煤灰的绝大部分粒径，小粒径粉煤灰为表面光滑的球形颗粒，而较大粒径的粉煤灰(gt;250μm)形状则不规则，有些含有未完全燃烧的物质，有些细小颗粒附着在打的粉煤灰颗粒表面，而相当多的非球形颗粒可能都是未燃的份颗粒。

粉煤灰中的氧化钙含量对粉煤灰颗粒形貌影响比较大，低钙矿物易形成中空的球形结构。

1.2.4粉煤灰的需水性

粉煤灰的需水量，可以定义为粉煤灰与水的混合物达到某一流动度的情况下所需的水量，是工程应用中非常重要的物理性能指标。在其工程应用中，粉煤灰的需水量越小，其工程利用价值就越高。

粉煤灰需水量影响因素主要为粉煤灰细度、颗粒形貌、颗粒级配，经研究表明，需水量与粉煤灰的烧失量、细度有着非常明显的正比关系。由于密度和表面形貌的差异，高钙粉煤灰的需水量要稍低于低钙粉煤灰。

1.2.5粉煤灰的体积安定性

粉煤灰的很多工程应用希望有着很好的体积稳定性，过大的体积膨胀在很多情况下是不利的。

粉煤灰中存在水化速度较慢的氧化钙、氧化镁等，当粉煤灰掺入混凝土以后可在水化成氢氧化钙、氢氧化镁，并产生比较大的体积膨胀。因此，应该严格控制粉煤灰中氧化钙、氧化镁等的含量，而保证其体积安定性。

1.2.6粉煤灰的活性

粉煤灰的活性^[6~7]包括物理活性和化学活性两个方面。

物理活性是粉煤灰颗粒效应、微集料效应、密实度效应等的总和，是一切与自身化学元素性质无关，又能促进制品胶凝活性和改善制品性能的各种物理效应的总称，它是粉煤灰早期活性的主要来源。

化学活性即为火山灰活性，指粉煤灰中的活性组分在水存在的情况下与氧化钙发生反应并形成强度的效果。在不同的粉煤灰中，不同因素对其活性贡献不同，总的来说，粉煤灰越细，烧失量越低，玻璃体含量越高，粉煤灰的火山灰活性也越高。

据研究表明，在粉煤灰#8212;石灰#8212;水系统^[8~10]，不同灰在不同蒸养条件均出现类似反应规律。研究表明：粉煤灰与石灰反应分为迅速、平缓、加速三个阶段，其中平缓期的出现决定了粉煤灰早期活性低，并限制粉煤灰利用率。从反应动力学^[11]等机理来看，粉煤灰致密结构和双重表层保护层是限制粉煤灰化学活性的根本原因。只有更好的研究提高激发活性，才能提高粉煤灰的利用率。

1.3粉煤灰的综合利用现状和展望

由于粉煤灰的本身可利用性和随之而来的大量灰渣的排放，都进一步促使了人们重视粉煤灰资源的综合利用。国内外对粉煤灰的研究与利用已有相当长的历史，在一些工业发达的国家里，粉煤灰的综合利用逐渐形成了一个新兴产业。按照其使用的领域分类，粉煤灰有如下用途：

1）农业方面：粉煤灰可作为土壤改良、废料、吸附剂、植物生长介质；

2）工业方面：可作为烧结砖^[12~13]、人造集料等建筑材料；作为混凝土^[14~15]和水泥 的掺合料；新型工业材料研究中，可作为过滤材料^[16]、填充材料等；

3）回收利用：回收粉煤灰中铝、硅、锌、镓等金属，并再利用；

4）环保方面：粉煤灰可研发用作废料固化、废料稳定剂、烟气脱硫剂、吸附剂等。

经过不懈的研究，粉煤灰的综合利用率虽然在逐渐提高，但仍有很大的提高空间，在利用于高薪技术^[17]方面还是比较薄弱，在有用矿物质的提取、环境保护等方面还有待进一步开发研究。进入新的世纪，是倡导资源节约型、环境保护型的社会，我们应树立粉煤灰是”资源”的新观念，并全力研究和充分利用。我们有理由相信，随着粉煤灰综合利用技术的不断进步，以其为原料的一些高附加值的产品将层出不穷，并广泛应用，做到解决环境污染，提高资源利用率，实现可持续发展，达到经济效益、社会效益、环境效益的和谐统一。

2粉煤灰#8212;石灰体系的压蒸工艺

2.1压蒸法的研究背景

以粉煤灰#8212;石灰#8212;水系统压蒸^[18]来制取水化的硅铝酸钙等硅酸盐，类似于传统水泥熟料的主要矿物硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等，遇水后进行水化得到的硅酸盐产物，水泥强度的建立则依靠这些硅酸盐的水化形成的C- S-H^[19]、C4( A, F) H13、Ca( OH)2晶体构成的网络。而当这些水化产物在热力作用下全部脱水，可以得到与原始熟料矿物相似的硅酸盐矿物, 这些矿物依然具有水硬特性。因此研究采用压蒸法^[20~21]处理堆存粉煤灰，并确定最佳的原料组成、性质和适宜的压蒸工艺条件，可为进一步制备新型的胶凝材料提供基础。

2.2压蒸法的实验原理

粉煤灰的重要的化学性质即为火山灰活性，在高温高压蒸汽的条件下，具有火山灰活性的材料可以和石灰反应，生成各种类似水泥水化的铝硅酸盐氧化物的水化物, 统称为硅酸盐凝胶，这些水化产物具有凝胶特性。

据有关研究表明，以粉煤灰#8212;石灰#8212;水系统，其反应的机理从该反应体系中的粉煤灰反应速率出发，在理论上提出来粉煤灰颗粒是经过表面接触反应、Ca² 扩散穿越水化产物层以及Ca² 与粉煤灰颗粒内层活性组分反应的三个阶段，其反应速率的趋势为迅速#8212;平缓#8212;加速三个阶段表达。

2.3压蒸工艺影响因素

据研究者表明，通过对粉煤灰的压蒸工艺实验分析以及对所形成产物的组成与结构分析，其主要影响因素为主要因素有物料粒度,石灰用量, 蒸汽压力和时间, 在后期水泥的形成过程中还包括坯体成型压力, 焙烧温度及时间等。

2.3.1生料细度的影响

实验中所用混合料的主要原料是粉煤灰和生石灰，粒度越细，则其颗粒的表面积越大，因而相互接触并进行化学反应的机会则大大增加。在改变细度而进行粉末的研磨过程中，因机械活化的粉煤灰的颗粒分布和细度的改变，使得物料更加的均匀并产生了大量新生活性表面，这一切都将有助于反应的进行。

但因为一方面物料的细度在一定的机械活化下，颗粒尺寸不能无限制的缩小，其活性提高到一定的程度之后，增长趋势亦不再显著，而另一方面，颗粒的细度大小也应该在一个较合适的范围之内，避免增加效益不大的能耗和生成成本。

2.3.2石灰用量的影响

据研究资料显示，粉煤灰的碱激发效果中，体系的钙离子要保持一定的浓度。当粉煤灰的氧化钙含量高时，就具有一定的胶凝性能。这是因为在原始混合料中，石灰本身也作为一种激发剂，要参与同粉煤灰中的等物质发生硅酸盐凝胶反应。理论上的认为补充氧化钙就可能是其最后水化硬化形成一定的强度。所以，石灰的用量有着它特定的存在意义。

据资料显示，石灰的用量主要与原料的细度以及活性有关，一般说来，石灰及粉煤灰越细，用量越少；粉煤灰的活性越高，其用量越少。在一定的范围内，随着石灰的用量增加，其形成的水泥强度也逐渐提高，但当达到一定比例时，则会相反的效果。因而，对于石灰最佳用量的研究是必须重视和加以研究解决的课题。

2.3.3压蒸条件的影响

原始物料在蒸汽和热力作用下, 混合料中的CaO将和粉煤灰中的活性SiO2、Al2O3 发生学反应生成水化铝硅酸盐凝胶。一般而言，温度不同, 所得到的水化硅酸盐的晶体形态和矿物也不同。在常压蒸汽介质中, 可能只生成硅酸二钙、硅酸钙的水合物;在高压介质中, 生成硅酸三钙、铝酸三钙的水化物; 压力越大, 温度越高, 反应推动力越大, 所形成的水化硅酸盐越多, 最终制品的性能越好。

进一步的研究表明，升高温度和延长反应的时间等，对生成水化硅酸钙是有益的。而不同的压蒸条件包括压蒸时间及压蒸温度，对硅酸盐制品的水化产物^[22~24]组成有较大的影响。所以压蒸条件的探讨是粉煤灰研究应用的重要环节。

2.4压蒸原料与产物的分析

新型胶凝材料，包括水泥等在内的生产过程中，随着工艺条件的改变，其微光组成和结构均有着一定的变化。在现代先进的测试仪器的发展背景之下，对物质的分析和借此为理论研究提供基础与依据有了更深层次的发展。

例如SEM技术对其压蒸前后的颗粒形貌以及形成的水化产物进行观察；XRD物相分析原料以及水化产物的组成成分；TGAshy;shy;#8212;DTA蒸养热机理分析，从水化产物分解、吸热、结晶等物理化学现象角度分析等等，通过这些水化产物蒸养后的微观结构变化机理分析，说明材料的微观结构对其宏观现象的决定性，也为压蒸工艺条件的最佳研究选择而提供了较为科学的理论依据。

3.结束语

粉煤灰的自身可利用性以及其较为丰富的资源，为科研工作者研究其利用方式提供了方向与前进的动力。在现有的研究中也已有了长足的进步与发展，但与此同时，仍有一些技术研究课题尚待解决。例如在粉煤灰一石灰硅酸盐棍凝土的研究中，需要经历水热合成过程,以加速和完善钙质材料与硅质材料的反应,产生各类水化产物,形成基本的结构。而生产中的蒸压处理便是水热合成的主要阶段。如何选择最佳蒸压工艺条件,便也成为了是生产控制随一项关键。

本课题中采用压蒸法处理堆存的粉煤灰，着重研究不同细度粉煤灰、掺入不同量石灰的堆存粉煤灰-石灰在不同压蒸工艺条件下形成产物的组成和结构，从而确定适宜的压蒸工艺条件，为进一步制备新型胶凝材料提供基础。

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文 献 综 述

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粉煤灰^[2]又称飞灰，是一种颗粒非常细以致能在空气中流动并能被特殊的设备收集的粉状物质，它是煤炭中的灰分（只要为硅、铝、钙、铁等元素的无机矿物质）经历了分解、烧结、烧融及冷却等过程后形成的固体颗粒。我们通常所指的粉煤灰是指燃煤电厂中磨细煤粉在锅炉中燃烧后从烟道、被吸尘器收集的物质。其在所有燃煤副产品中占有绝对大的比例，且排放量的增长速度非常快。

粉煤灰的化学成分与粘土很相似，主要包括SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、CaO 和未燃尽炭等成分。粉煤灰的具体化学成分含量也因为煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。其主要化学组成见表1：