随着诸如煤、石油等矿物能源的日益减少和越来越严重的环境问题，开发寻找一种可以替代碳的绿色能源，是各国科学家研究的重点课题。氢是一种绿色无污染的理想二次能源，在宇宙中含量丰富，并且不污染环境。但是，氢气在常温下易泄漏和发生爆炸，难于储存运输，因此，高性能和高容量储氢材料的研发对氢能的大规模应用和”氢经济”的实现具有非常关键的作用。21世纪也被称为氢能源的时代。Mg基储氢材料由于储氢量大，资源丰富和价格低廉而被认为是最具开发前途的金属储氢材料之一。近年来，国内外众多科研工作者都对镁基储氢材料进行了大量的研究和探索。但是其吸放氢温度高、动力学性能差等缺点导致其实际应用性较差。因此，如何改善镁基储氢材料的缺点，仍然是研究者面临的主要问题。

镁可与氢气直接反应， 在300～400 ^oC和较高的氢压下，反应生成MgH₂，Mg H₂ =MgH₂，#8710;H = - 7415 kJ / mol。MgH₂ 在287 ^oC时的分解压为10113 kPa，其理论含氢量(质量分数) 可达7.65 %，性能比较稳定。由于纯镁吸氢和放氢速率都很慢，放氢温度高，因此人们通过合金化或制成复合材料的办法来改善镁的吸放氢性能。这样镁基储氢材料可以分为镁基合金体系和镁基复合材料体系两大类。

到目前为止，人们已对多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。早期的Reilly^[1]等人通过试验已经使Mg₂Ni的储氢量达到了它的理论值3.6%。后来很多研究工作者对Mg₂Ni纳米晶作过系统的研究。其中比较有代表性的有Orimo^[2]等人。他们将Mg₂Ni在氢气的保护下进行球磨，使氢气在球磨的过程中与Mg₂Ni合金进行反应，储氢量达1.6%。该样品具有良好的吸氢性能，在140 ^oC时即可吸氢，并使放氢温度降低到250 ^oC。Song ^[3]等人采用机械球磨、熔炼和烧结的方法制备了合金样品，该样品在270 ^oC即可放氢。Dehouche ^[4]等人详细研究Mg₂Ni储氢材料的长期充放氢过程中的行为，对该合金共进行了2700次循环充放氢实验,吸氢温度为250 ^oC，放氢温度为300 ^oC。当样品充放氢2700次之后,系统地研究了样品组织结构、充放氢容量、传热及传质等方面的变化情况，得出了几个重要的结论：1) 吸放氢容量基本没有变化；2) 样品粉化较为严重，粉化导致吸放氢速度变慢(可能是因为样品粉化之后质及传热性能发生变化，从而影响了吸放氢的动力学性能)；3) 样品长期的充放氢之后，Mg₂Ni合金发生一定量的分解，产生单质镁。有Mg₂Ni在长期的充放氢过程中分解出单质镁的现象也被其他人的研究所证实。很多研究工作者发现，在Mg₂Ni合金中添加第三种元素M可以改善Mg₂Ni的储氢性能。有些元素可以使吸放氢温度进一步降低，有些则改善了吸放氢的动力学性能。比较典型的添加元素有铜、锌、钯、铬、锰、钴、镍、镁、锆、钒和很多镧系元素。总的来看，在Mg₂Ni₂M形式的合金中，主要是M部分取代镍。第三种元素M所占的比例较小，一般小于15%。

添加第三种元素之后的Mg₂Ni合金有以下几个特点^[5]：1) 降低了反应的热效应，Mg₂NiH₄的摩尔生成热为64.5 kJ/mol，添加M元素之后，生成热有所降低。如添加Cu元素，氢化物的生成热降低到53.2 kJ/mol，提高了储氢材料的充放氢性能。放氢温度有所降低，如有报道加入铜之后，放氢温度降低为227 ^oC。Mg₂Ni加入铜元素之后，通过机械合金化的方法制成非晶，然后在真空条件下晶化，使其转化为纳米晶，使该样品的吸放氢性能得到了很大的改善。同样添加Co、Fe、Cr、V、Zn等元素，也可不同程度降低氢化物的生成热和放氢温度；2) 添加M元素之后，吸氢的容量有所降低，这是由于添加第三种元素之后，镁所占的比例进一步缩小，导致储氢容量的下降。1978年Douglass^[6]通过熔炼的方法制备的镁铝银合金获得了6.3%的储氢容量，镁-铝系合金有Mg₁₇Al₁₂(γ)、Mg₂Al₃(β)等类型，研究重点则是镁和铝的不同组成以及添加第三种元素对其储氢性能的影响。Mg₃Al₁₂(γ)-H的分解压组成等温线(480 ^oC)中，其分解压力较高，含氢量为10.6%。Mg₅Al₆在101.3kPa度降低到233 ^oC，存在的问题是合金与氢气的反应速度较慢，而且合金在较高温度下(348 ^oC)会发生歧化反应，生成MgH₂和Al。在MgAl合金的体系中，随着镁含量的增加，储氢容量也在增加。例如Reilly^[7]等人制备的Mg₂Al储氢量为6.7%然而放氢温度则在352 ^oC。在三元合金中，Nachman^[8]等人合成的Mg_0.8Al_0.1La_0.1吸氢量为4.2%，放氢温度为310 ^oC。

早期制备的Mg-Ni系储氢合金的方法主要是熔炼法，Ivanov ^[9]等于1987年成功应用机械合金化法制备出Mg-Ni系储氢合金。通过机械合金化法制备的储氢合金容易获得非晶、纳米晶等微观结构，具有良好的吸放氢性能。球磨后的纳米级Mg₂Ni合金在200 ^oC下不需要活化吸氢1 h后，氢含量达3.4％，而未球磨的Mg₂Ni合金在此条件下无吸氢迹象。Abdellaoui^[10]等按Mg:Ni=2:1原子比混合球磨后制得富纳米级Mg-Ni合金粉，由于缺陷相和比表面积的增大，最大吸氢量可达3.53％。Sorimo^[11]等将Mg₂Ni在氢气保护下球磨后，氢的储量为1.6％。在140℃下即可吸氢，具有良好的吸氢性能，并使放氢温度降低到250 ^oC。日本东北大学^[12]利用燃烧合成法合成的Mg-1％Ni储氢合金，不需要活化，其吸氢量可达7.2％。

为了改善镁基储氢材料的吸放氢性能，国内外学者进行了各种研究，通常可分为两大类。一类是通过开发新的合成方法和制备工艺来提高储氢合金的吸放氢性能。机械球磨(mechanical milling-MM)在常温下可直接制备微晶、纳米晶和非晶态镁基储氢合金，使合金产生大量晶格缺陷及新鲜表面，有利于吸放氢反应的进行。此法是把Mg₂Ni合金粉末跟Ni粉或是其他的金属粉末一起球磨，降低Mg₂Ni 合金粉末的颗粒尺寸，加快氢的扩散速率，同时在Mg₂Ni 合金颗粒的表面包覆上一层金属粉末，从而提高合金表面的催化性能。经过此法处理的合金，呈微晶、纳米晶或者非晶结构，而 Ni粉仍然保持多晶状态，这跟球磨处理的时间和球磨的转速有关。此外，运用此法可以控制镁基合金的颗粒尺寸和表面状态以及表面覆盖层的厚度。通过在合金的表面形成一层疏松的表面层，能够显著地提高合金表面的活化中心，提高合金表面的催化性能。

氢化燃烧合成(hydriding combustion synthesis-HCS)^[13]具有合成温度低、有效避免镁挥发、省能省时、设备工艺简单及产物活性高等优点，尤其适合制备镁基储氢合金。氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金是在高压氢气气氛下，直接从金属Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成无激活、高活性镁镍氢化物的一种材料合成技术。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni 和H₂ 反应本身放出的热量来推动反应的进一步完成，属于一种自放热的固相反应。由于镁的熔点(923K) 和镍的熔点(1728K) 相差很大，所以在传统熔炼法制备镁镍合金(Mg₂Ni) 的过程中镁极易挥发，为了得到符合化学计量的产物，需要反复添加镁并重新熔融；同时得到的合金还要在粉碎后经过10 次以上的吸放氢循环(710MPa 氢气，室温条件下吸氢；0.11MPa 氢气，673K 条件下放氢) 才能得以活化。相比之下，氢化燃烧合成法制备Mg₂NiH₄ 的过程具有省能、节时、设备简单的优点，具体表现在：(1) 合成过程在炉温低于870K条件下进行，避免了镁的挥发，可直接从镁镍混合粉末制备出符合化学计量的镁镍储氢合金；(2) 中间固相反应产物具有组织疏松、比表面积大和活性高，易发生氢化反应的特性，可以合成-氢化一步法直接获得高纯度的产物，无需活化处理工艺。

目前，顾^[14]等采用氢化燃烧合成和机械球磨复合制备了LaMg_11.5Ni_0.5三元储氢材料，物相分析可知，该体系由MgH₂、Mg、Mg₂NiH₄、Mg₂NiH_0.3、LaH₂以及少量LaNi₅H_0.3构成。氢化燃烧合成产物LaMg_11.5Ni_0.5经20h球磨后，在423K时，100s内达到饱和吸氢量3.42％(质量分数)；在523K时，1800s内放氢基本完全，放氢量为3.29％(质量分数)。并对HCS MM与CS MM的两种产物储氢性能做比较，不论从最低吸氢温度还是同一温度下的吸氢性能，HCS MM产物都具有更好的储氢性能。

循环稳定性作为金属/金属氢化物体系用于实用化储氢的主要标准之一。通过添加剂的特性，循环温度和初始微结构不同，可以获得不同的结构和中间相。Song等人^[15]采用Cr₂O₃，Al₂O₃ 和 CeO₂复合合成镁氢化物。由于吸放氢循环过程中颗粒不断团聚，所有的产物在第五次循环后较第一次循环后吸放氢量减少。Ce，La，Nd和Pr等稀土金属(Mm)常用来提高循环稳定性^[16]。但是，试样中稀土元素的不断聚集，反而不利于储氢容量和反应速率^[16]。Gross等人^[17]报道说在循环温度在350^oC时， La₂Mg₁₇ 40 wt% LaNi₅发生相变分离和瓦解。同时也有报道说La_0.5Ni_1.5Mg₁₇的储氢容量随着循环的过程而降低^[18]。

关于大量循环测试的文献报道很少。Reiser等人^[19]研究Ni掺杂Mg和Mg₂CoH₅的行为。研究表明这些氢化物在800次循环后仍然很稳定，其储氢容量只有微小的波动。Dehouche等人^[20]研究2000次循环后MgH₂#8211;5 wt% V的循环稳定性。研究表明甚至在储氢容量达到5 wt%时，其吸附等温线没有变化，材料也没有碎裂。之前他们也测试过1000循环后MgH₂ 0.2 mol% Cr₂O₃的循环稳定性。虽然脱氢时间有所增加，但是由于结构弛豫和晶粒长大，在第一次到500或1000次之间储氢容量提高了8%左右^[21]。Friedlmeier等人^[22]发现在4300次循环后Mg#8211;2 at% Ni合金吸氢动力学性能降低，但是其储氢容量却没有减少。但是要达到相同的储氢容量，体系的温度要升高。虽然如此，Dehouche等人^[23]发现，如果以纳米晶的Mg₂Ni作为起始原料的话，在2100次循环后储氢容量降低了15%。这是因为在循环过程中形成了非吸氢相MgNi₂。