1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

1 引言

氧化铝陶瓷材料具有高强度、高硬度、耐高温、抗氧化、耐磨损等优良性能，在航天航空等国防尖端技术领域、机械、冶金、化工等方面均具有广阔的应用前景。近年来，以超细氧化铝粉体研制功能陶瓷材料和新型功能复合材料受到了人们的广泛关注。悬浮液的分散稳定性对于陶瓷生产过程至关重要，氧化铝粉体越细，分布粒径越窄，结构越不完整，其活性越大，越有利于烧结的进行，越有利于提高瓷体均匀性和致密性，而使陶瓷的性能得到改善。

然而由于超细氧化铝粉体比表面能大，表面活性高，单个超细颗粒往往处于不稳定状态，小颗粒作布朗运动而发生碰撞，有聚集成大颗粒的趋势，从而发生絮凝、分层等现象，破坏浆料的稳定性，失去超细粉体特有的性能^[1~3]。如今陶瓷粉料粒径从微米、亚微米，不断发展到纳米，细度不断减小，陶瓷性能也有显著的提高，但是远没有达到预期的优越性能，根本原因还是在于如何提高细粉料在悬浮液中的分散稳定性。因此超细氧化铝粉体在介质中的分散稳定性控制，是超细氧化铝粉体走向实用化的关键^[4~5]。

2 陶瓷粉体稳定理论

2.1 DLVO理论

2.1.1 范德华力 ^[6]

范德华力(Vander Waals force)普遍存在于各种分子、原子及其它微粒以至于亚微观粒子(如胶粒)和宏观物体间。

范德华力包括分子偶极矩，诱导力和色散力。在不同的分子中所占的比例各不相同，一般分子中色散力占主要地位。对于微观以上的粒子，两个等径球之间的色散力能为：

(2.1)

其中，R为两个球心之间的距离，a为球的半径，A12为不同物质的Hamaker常数。当两个球之间的距离D很小时，即D=R-2alt;lt;2a，此时：

(2.2)

当Dgt;gt;2a时，

(2.3)

方程（1.3）的色散能只考虑粒子的理想状态，而实际上介质的存在影响到粒子之间的相互作用。粒子与分散介质的性质越接近，粒子间相互作用的色散能越小。粒子在介质中吸附介质形成吸附层，吸附层的存在、粒子的形状及其在空间的相对位置也会对粒子间的色散能产生影响。

2.1.2 静电作用^[7]

（1）扩散双电层－Gouy-Chapman模型

在物体浸在极性溶剂中时，在界面处将发生电荷的不均衡分布而使粒子的表面带电。要保持电中性，溶液中必然存在带相反电荷的离子，称为反离子。

Gouy-Chapman的扩散双电层模型认为，静电力和热运动共同作用形成扩散双电层。在此模型中，任一离子在表面附近的分布可用Boltzmann分布定律来描述。

在双电层中，电位的分布满足Poisson-Boltzmann方程：

(2.4)

（2） Stern模型

Gouy-Chapman模型使用了与实际不符的点电荷的假设。Stern引入了有效离子半径的形式对其进行了修正。

Stern提出的模型也考虑了离子特性吸附的可能性，离子的特性吸附导致在界面形成一个完整的反离子层，反离子与表面牢固地结合在一起，足以抵挡热运动的作用。双电层分为两部分，一部分是紧密的Stern层，电势从ψ₀下降到ψ_s，另一部分是扩散层，电势从ψ_s下降到0。

2.1.3 DLVO理论 ^[8]

即引力和电场作用力的结合理论，由1941年前苏联学者杰里亚金(Derjaguin)和朗道(Landau)以及1948年荷兰学者维韦(Verwey)和奥弗比克(Overbeek)分别独立提出。

图 1 胶粒间作用能和距离的关系

图中横轴代表粒子间的距离，虚线Uele和Uvdw分别为斥力势能曲线和引力势能曲线，实线为总势能曲线。

根据DLVO理论，胶粒间存在着由于范德华长程力引起的吸引能和由于胶粒带电相互趋近时双电层发生重叠产生的排斥能。微粒之间是稳定分散或发生凝聚是由微粒的总相互作用能的平衡来决定。两个胶体粒子之间总的位能可用吸引位能和排斥位能来表示：

(2.5)

(2.6)

(2.7)

式中，n₀表示溶液中电解质浓度；T为绝对温度；k为玻耳兹曼常数；γ为常数；κ为德拜长度倒易系数；2h为双电层间距离；A为Hamaker常数；

当两个胶团相互靠近时，扩散层发生重叠，在重叠区内反离子浓度增加，导致两胶团之间产生静电斥力，随着重叠区加大，斥力势能增加。当两颗粒间的距离超过它们之间的双电层厚度时，相互排斥能为零。排斥能的最大值取决于表面电势和ζ电位。范德华始终为负值。每一点所对应的总的相互作用能是两者的加和。如果排斥能大，则为正值，吸引能大，则为负值。最大排斥能所对应的点被称为能垒（energy barrier）。能垒高度决定体系的稳定性。

DLVO理论可以成功地解释了电解质聚沉能力间的规律，也较好解释了溶胶具有聚结不稳定作用的实质，但是在计算分散体系的稳定性仍有困难。

2.2 高分子聚合物的影响

高分子聚合物对陶瓷粉体的稳定作用基本分三类：空间位阻理论^[9]、静电位阻理论^[10]、竭尽稳定理论^[8]。

2.2.1 空间位阻理论

图2 位阻稳定理论

空间位阻理论又称空间稳定或位阻稳定，高分子锚固基团吸附在粉体颗粒表面，另一端溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降，从而使溶液稳定分散。

聚合物的量也不是越多越好，它的加入量存在一个最佳值。当聚合物量过多时，颗粒表面会产生过饱和吸附，使固体表面有机物链铰在一起，这时亲水性降低，颗粒发生聚沉。

2.2.2 静电位阻理论

静电位阻理论指固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，此分子层本身所带电荷排斥周围粒子，又用位阻效应防止其他粒子如布朗运动产生的靠近，产生稳定作用。颗粒距离较远时，双电层产生斥力，静电位阻理论主导；颗粒距离较近时，空间位阻理论主导。

图3 静电位阻理论

2.2.3 竭尽稳定理论

图4 竭尽稳定理论

高聚物以一定的浓度游离在颗粒周围的悬浮液中，当颗粒互相靠近，聚合物分别从两颗粒表面区域，在介质中重新分布，颗粒需克服能垒才能继续靠近。

3流变性质

颗粒在悬浮液中的分散性和浆料的稳定性可以通过浆料的流变性来表征。

流体在受到外部剪切力作用时发生变形(流动)，由于流体粒子间存在相互作用力即内摩擦力，相应要产生对变形的抵抗，并以粘度的形式表现出来。所有流体在有相对运动时都具有一定粘度，这是流体的一种固有物理属性。流变性就是指物质在外力作用下的变形和流动性质，即流体所受的剪切应力， 剪切速率和流体粘度之间的联系。

流体可分为牛顿流体和非牛顿流体。其中牛顿流体粘度不随剪切速率而变化，剪切应力与剪切速率间关系为一通过原点的直线关系。

图5 四种基本流体的流变曲线

非牛顿流体包括塑性流体、假塑性流体、膨胀性流体。

塑性流体：其特点是剪切应力小于某一数值τ。时，就不能流动，大于τ。后才开始流动。该类流体由于絮凝很强而形成较强的网络结构，其特点是存在屈服应力，只有当τ gt;τ。时，网络结构破坏才开始流动，剪切应力随流速梯度而变化。

假塑性流体：其流动特点是一旦施加外力就能流动，其粘度随着剪切速率的增加而减小，流动曲线为通过坐标原点凸向剪切应力轴的曲线，也叫做剪切变稀。陶瓷浆料的假塑性行为与塑性行为的一个共同点都是由于颗粒间的网络结构的存在引起的，不过不同的是假塑性流体的网络结构没有塑性流体的强，因此只要施加剪切应力，就会遭到破坏，流体就开始流动，且随着剪切速率增大，网络结构破坏的程度也增大，从而使得浆料的粘度降低^[11]。也可以从位能曲线的角度来理解，即在η较大时，位能曲线上有一个第二极小 Em₂，它将导致颗粒间形成较弱的絮凝，而流速增大时将破坏这种絮凝使粘度减小。浆料的假塑性行为由幂律模型中的非牛顿指数n和屈服应力来表征。对于具有较强的网络结构的高剪切变稀泥浆，随着剪切速率增大，粘度迅速下降，具有较小的非牛顿指数n；而网络结构很弱或者无网络结构的浆料，具有较大的非牛顿指数1.0，其行为接近牛顿行为^[11]。

膨胀性流体：其特点是一加外力就能流动，粘度随着剪切速率增加而增大，流动曲线为通过坐标原点凹向剪切应力轴的曲线，也叫做剪切变稠。这是因为当颗粒浓度很高并接近最紧密排列时，两层间的相对运动将使颗粒偏离最紧密排列，体积有所增加，需消耗额外能量。或者因为当流速增加而使颗粒动能增高时，可能越过能垒Eb 到达第一极小 Em₁ 而发生絮凝，使粘度增大。

其中由于牛顿流体的粘度为定值，不会随外界施加力的不同而改变，因此使得浆料保持稳定，有利于陶瓷生产过程，是最理想的流体。

4 氧化铝体系分散剂的研究进展

为了解决微小颗粒在悬浮液中的稳定与分散的问题、改善浆料的流变性，人们进行了大量的探究，这对陶瓷工业的成型技术发展有重要意义。目前，主要通过在氧化铝浆体中添加分散剂， 依靠上述三种机制， 来改善浆料的稳定性，并通流变性来间接表征浆体的分散稳定性能^[12~17]。

常用的分散剂通常有电解质型和非离子型分散剂。其中电解质型的分散剂提供电荷，改变浆料双电层的厚度，增加颗粒间斥力，而且也还有空间位阻，从而起到分散稳定的作用，而非离子型的分散剂是体积较大的高分子聚合物，依靠分子链在浆料表面的吸附，提供很大的空间位阻，从而使浆料更加稳定。

目前氧化铝体系分散剂研究成果有^[18]：氧化铝浆体中加入适量的六偏磷酸钠和聚丙烯酸钠后可有效改善浆体的分散稳定性， 制取分散稳定性高的浆料， 满足氧化铝应用过程中对浆料稳定性的要求； 氧化铝浆体中加入柠檬酸和聚丙烯酸钠后，氧化铝表面因特征吸附阴离子而使表面电位变负，绝对值增大，等电点降低；而聚乙烯醇的加入，由于高分子链向体相中伸展， 使剪切面向外移动更大的距离，从而使 Zeta 降低，并使等电点发生微小偏移；蔗糖#8212;聚丙烯酸酯复合分散剂对氧化铝浆料的流变行为有着很显著的影响^[19]；另外聚丙烯酸PAA与PVP的复合也是氧化铝体系很有效的分散剂。

5 课题分散剂简介

5.1 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)

聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone，简称PVP），是一种非离子型高分子化合物，

结构如图所示^[19]：

图6 PVP结构

PVP对浆料的分散稳定主要是通过提供空间位阻来实现的。研究表明PVP与电解质分散剂相结合吸附在浆料颗粒表面上，提供强大的空间位阻，从而增大颗粒间的排斥，提高浆料稳定性。研究成果^[20~21]主要有：少量的PVP(0.1wt％)与SiC浆料中吸附在颗粒表面的PASE分散剂结合，从而使得表观粘度降低，显著改变了浆料的流变性能；PVP与PEG通过分子间氢键相结合，提供较大的空间位阻，提高了悬浮液的稳定性。

5.2 柠檬酸（CA）

图7 柠檬酸结构

柠檬酸对浆料的分散机理如下：

高聚物分散剂如PASPPESA等，在悬浮液中离解，以其较长的分子链覆盖氧化铝颗粒的相当大的表面积，从而提供空间位阻以提高浆料稳定性。但是颗粒上被吸附的高聚物分子之间仍存在一些未被覆盖的区域，由于这些区域很小，所以具有较大体积的高分子链很难再吸附上去。与此类分散剂相比，多价小分子型分散剂其颗粒有效体积较小，可以被吸附在这些小区域上，增强空间位阻^[22]。

另外由于柠檬酸主要靠羧基与Al₂O₃ 表面作用，因此CA 分子不仅提供空间位阻作用，而且羧基使得颗粒表面的有效负电荷增加，造成了较厚的双电层，从而导致颗粒间的相互排斥力增强，起到稳定分散的作用。

图8 CA对浆料的稳定机理图

Hidber^[23]曾就柠檬酸在A l₂O₃ 上的吸附机理作过系统研究，发现虽然柠檬酸在低pH 值下的吸附量较大，但溶液中pH gt; 9 时，柠檬酸与A l³ 的配合物基本不存在，A l³ 大多以

A l(OH) ₄ ^-1的形式存在^{[24 ]} ，说明柠檬酸在碱性条件下对A l³ 的亲和力较弱。

5.3 CA-PVP分散剂

由以上分析，CA作为小分子电解质分散剂，通过静电位阻来提高浆料的分散稳定性，而非离子型分散剂PVP则通过与颗粒上被吸附的CA结合来提供较强的空间位阻效应，从而改变浆料的流变性。因此推测可将CA与PVP复合，共同作为氧化铝浆料的稳定剂。

前期实验结果表明，少剂量的复合分散剂CA-PVP可显著降低氧化铝悬浮液的粘度，且在酸性条件下，有助于改善体系的流变性。

本课题基于前人的研究成果，以亚微米级Al₂O₃粉体-水体系为对象，主要研究复合分散剂CA-PVP对悬浮液流变性能的影响，主要考察固含量、pH值、分散剂种类及用量、离子强度等对水基Al₂O₃悬浮液粘度、剪切应力等的影响，并初步探讨其机理。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、本课题要研究解决的问题：

1、通过实验验证复合分散剂对氧化铝悬浮液的分散稳定效果是否比单一分散剂效果好。

2、研究复合分散剂ca/pvp的添加顺序对水基氧化铝悬浮液稳定性能的影响。