摘 要

烯烃工业作为石油化工产业的核心，其产量已经成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。然而，在石油裂解制备单烯烃的过程中，通常会生成少量的炔烃和二烯烃等副产物杂质，这些杂质会毒化单烯烃聚合反应催化剂，而降低聚烯烃产品纯度。因此如何控制其浓度，为工业生产提供高纯度单烯烃原料，成为了人们的研究热点。负载型金属催化剂由于其独特的高催化活性和高催化选择性，受到人们的青睐。而作为这类催化剂的载体材料，更应具备原材料廉价易得、热稳定性好、载体活性高、比表面积大、孔道属性优良等特征。在自然界中，许多动植物都拥有一种等级孔结构，其孔径的大小比例已经进化到能够使质量传递速率和反应速率最大化的地步。因此，模仿这种结构而诞生的等级孔载体材料，也具备了高比表面积和近乎完美的流通扩散性的孔道结构，并且被人们广泛应用于提高催化剂的催化性能中。基于此，本论文选取商业/等级孔Al₂O₃为载体材料，通过以尿素为沉淀剂的沉积–沉淀法(DPu)，制备了一系列不同金属载量的催化剂；并探究了不同催化剂表面形貌、颗粒尺寸等差异，对其选择性催化加氢性能的影响。

本论文的特色及主要研究内容为：在以尿素为沉淀剂的沉积–沉淀法(DPu)制备非贵金属催化剂的过程中，探究了金属Co² 离子的沉积–沉淀行为，并对不同Co载量的Co/Al₂O₃催化剂进行了相关表征和测试，以探究金属钴颗粒的分散程度、钴颗粒的尺寸对选择性丁二烯催化加氢性能的影响。同时，为了探究载体结构对负载型金属催化剂催化性能的影响，本实验还通过“一步液滴法”制备了等级孔Al₂O₃载体材料，并对其进行了相关表征和测试。

关键词：DPu；负载型钴纳米催化剂；等级孔载体材料；选择性催化加氢

Abstract

As the core of the petrochemical industry, the olefin industry has become one of the important indicators to measure the development level of a country#39;s petrochemical industry. However, in the process of petroleum cracking to produce mono olefin, small amounts of by-product impurities such as alkynes and diolefins are usually formed which poison the mono olefin polymerization catalyst and reduce the purity of the polyolefin product. Therefore, how to control its concentration and provide high-purity mono olefin raw materials for industrial production has become a research hotspot. Supported metal catalysts are favored for their unique high catalytic activity and high catalytic selectivity. As a carrier material for such catalysts, it is necessary to have the advantages of low cost and easy availability of raw materials, good thermal stability, high carrier activity, large specific surface area, and excellent pore properties. In nature, many plants and animals have a hierarchical pore structure, and the size ratio of the pore size has evolved to the point where the mass transfer rate and reaction rate can be maximized. Therefore, the graded hole carrier material which was born by imitating this structure also has a channel structure with a high specific surface area and a near perfect flow diffusion property, and is widely used to improve the catalytic performance of the catalyst. Based on this, a commercial/grade pore Al₂O₃ was selected as the carrier material, and a series of catalysts with different metal loadings were prepared by precipitation-precipitation method (DPu) with urea as precipitant. The surface morphology of different catalysts was investigated. The difference in particle size and other effects on its selective catalytic hydrogenation performance

The characteristics and main research contents of this thesis are as follows: In the process of preparing non-precious metal catalysts by precipitation-precipitation method (DPu) with urea as precipitant, the deposition-precipitation behavior of metal Co² ions is investigated, and the loading of different Co loadings is investigated. The Co/Al₂O₃ catalyst was characterized and tested to investigate the effect of cobalt loading and cobalt particle size on the catalytic hydrogenation performance of selective butadiene. At the same time, in order to explore the influence of the carrier structure on the catalytic performance of the supported metal catalyst, the graded pore Al₂O₃ carrier material was prepared by the 'one-step droplet method', and its related characterization and testing were carried out.

Key words: DPu; Supported cobalt nano catalyst; Grade hole carrier material; Selective catalytic hydrogenation

目录

第1章 绪论 1

1.1 负载型金属催化剂的研究背景 1

1.2 负载型金属催化剂的材料选择 2

1.2.1金属活性组分的选择 2

1.2.2 催化剂载体材料的选择 3

1.3 负载型金属催化剂的制备方法 4

1.3.1 负载型催化剂的制备方法 4

1.3.2 以尿素为沉淀剂的沉积–沉淀法(DPu) 5

1.4 负载型金属催化剂的具体应用 6

1.5 本论文选题意义及主要研究内容 7

第2章 等级孔氧化铝载体及负载型钴催化剂的制备、表征及选择性催化加氢研究 9

2.1 前言 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 主要实验试剂及仪器 9

2.2.2 等级孔氧化铝载体材料的制备 10

2.2.3 Co/Al₂O₃催化剂的制备 11

2.2.4 Co² 的沉积–沉淀行为 11

2.3 催化剂的表征 11

2.3.1 X射线光电子能谱分析(X–ray Fluorescence Spectrometer，XRF) 11

2.3.2 X射线衍射分析(X–ray Diffraction，XRD) 12

2.3.3 场发射扫描电镜测试(Scanning Electron Microscopy SEM) 12

2.3.4 氮气物理吸附技术(BET) 12

2.3.5 程序升温还原技术(TPR) 12

2.4 丁二烯的选择性催化加氢发应 13

第3章 结果与讨论 14

3.1 Co² 的沉积沉淀行为 14

3.2 不同Co载量Co/Al₂O₃催化剂样品的表征 14

3.2.1 不同Co载量Co/Al₂O₃催化剂样品的XRD分析 14

3.2.2 不同Co载量Co/Al₂O₃催化剂样品的BET分析 17

3.2.3 不同Co载量Co/Al₂O₃催化剂样品的形貌分析 18

3.2.4 不同Co载量Co/Al₂O₃催化剂样品的TPR分析 19

3.3 载体结构对Co/Al₂O₃选择性催化加氢性能的影响 20

3.3.1 对等级孔Al₂O₃催化剂样品的XRD分析 20

3.3.2 对等级孔Al₂O₃催化剂样品的形貌表征 20

3.3.3 对等级孔Al₂O₃催化剂样品的TPR分析 22

3.3.4 对等级孔Al₂O₃催化剂样品的BET分析 22

3.4 1,3–丁二烯的选择性催化加氢性能研究 24

第4章 结论与展望 26

4.1 结论 26

4.2 展望 26

致谢 27

参考文献 28

第1章 绪论

1.1 负载型金属催化剂的研究背景

在现代生活中我们已离不开各式各样的聚合物，例如塑料包装袋、大多数电子产品的外壳和合成织物等。这些有机产品主要是以不饱和烃为原料，通过催化聚合反应生产的。例如，乙烯通常被用来生产聚乙烯，而丙烯常用于生产聚丙烯基材料。而在这些不饱和烃中，烯烃是最为重要的组成部分：乙烯作为世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业已是石油化工产业的核心，世界上更将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一；人们对丙烯的需求量也在快速膨胀，其产量从1998年的4700万吨，到2015年的125吨，更将在2020年的预测值超过1.6亿吨^[1]。

在石油化工生产过程中，人们常用石油分馏产品(包括石油气体)作为原料，采用比裂化更高的温度(700–800℃，有时高达1000℃)，将长链分子的烃断裂成各种短链的气态烃和少量液态烃，从而提供有机化学原料。工业上把这种方法称为石油的裂解，即深度裂化。然而，石油烃在高温下裂解通常会出现炔烃或二烯烃杂质，例如，在乙烯中会含有0.5–3%的乙炔杂质，而在丙烯中会含有2–8%的丙炔和丙二烯杂质^[2]。这些杂质的存在会毒化烯烃聚合反应的催化剂。例如，在2–丁烯聚合过程中，丁烯中的杂质2–丁炔会在进料时与Cp^*₂ScCH₃[Cp^*=(eta;⁵–C₅Me₅)]反应并生成Cp^*₂ScC(CH₃)=C(CH₃)₂，且在催化剂表面观察不到进一步的反应^[3]。因此，我们必须控制烯烃原料中炔烃和二烯杂质的含量。具体反应如下:

为了解决炔烃或二烯烃杂质对催化剂的毒化现象，我们常用以下几种方法将其去除或转化：(1)通过分馏去除这些杂质；(2)通过溶剂萃取法将杂质提取并回收；(3) 通过金属–有机骨架(MOF)的吸附作用，从烯烃中将杂质提取并作为产品回收；(4)通过选择性催化加氢将这些杂质转化为有用的产品。然而前三种方法都存在一定的缺陷，例如，方法(1)的能耗较高，方法(2)的高炔烃/二烯烃分压存在着一定的安全隐患，方法(3)中MOF吸附效率低，而这些问题也在一定程度上制约了它们的发展^[4]。相比之下，通过选择性催化加氢将杂质转化为有用的产品，是降低炔烃和二烯杂质浓度的有效方法。负载型金属催化剂作为选择性催化加氢的首选材料，可以将炔烃和二烯烃半氢化并转化为烯烃，并且在过程中没有任何烷烃和低聚物的形成，从而使烯烃的产量增加。当然，用于选择性催化加氢的理想材料也应该满足以下几点要求：高活性(转化炔烃和二烯烃时的势垒较低)、高选择性(没有过度氢化即几乎没有烷烃的形成)、高稳定性(不利于形成低聚物，因为低聚物会通过C–C偶联导致催化剂失活^[5])。除此之外，考虑到工业生产的需求，炔烃和二烯烃的选择性催化加氢还应满足价格低廉、易于制备、可以再生等一系列特殊要求。

1.2 负载型金属催化剂的材料选择

1.2.1金属活性组分的选择

1.2.1.1 负载型贵金属催化材料

在负载型金属催化材料中，贵金属基催化剂最先受到人们的青睐。因其具有独特的高催化活性、高选择性，同时又兼具活性组分与载体的双重催化特性，因而广泛应用于现代石油化工的生产、新能源的开发以及资源的综合利用等各个领域^[6]。

目前，贵金属基催化剂已在传统石油化工领域有着广泛的应用，尤其在近年来，贵金属基催化剂的应用领域不断拓宽，在H2–SCR、VOCs的消除、生物质能源^[7]等方面都表现出极大的应用前景。然而，由于贵重金属的价格普遍较为昂贵，很大程度上限制了其在工业生产中作为选择性加氢催化剂的应用范围。因此，寻找其他价格低廉，同时又具备较高活性、选择性和稳定性的替代品就显得尤为重要。

1.2.1.2 负载型非贵金属催化材料

Studt等人提出，不饱和烃选择性加氢反应的活化势垒与金属类型无关，而与不饱和烃的脱附势垒有关^[8]。他们根据金属上任何碳氢化合物分子的吸附能近似与中心C原子的吸附能成比例的理论基础^[9]，提出了影响催化剂催化活性和选择性的首要因素是乙炔(乙烯)的吸附热，于是便引入了乙炔(乙烯)吸附能与甲基吸附能(Delta;E_CH3)之间的比例关系来表述这一催化反应。他们还发现，较高的Delta;E_CH3值能够使乙炔的选择性加氢反应具有较低的催化活性和较高的催化选择性。基于此，考虑到不饱和烃选择性加氢反应的活化势垒与金属无关，我们便可以使用非贵金属(非贵金属的双金属)催化剂代替贵金属催化剂作为选择性催化加氢的材料之一。

然而，不管是贵金属基催化剂还是非贵金属基催化剂，都存在团聚现象，尤其是具有高比表面能的贵金属纳米粒子，粒子的团聚会导致其尺寸变大、催化活性降低。同时，相比于贵金属基催化材料，非贵金属基催化剂的低催化活性和选择性也是制约其进一步发展的重要因素。因此，作为负载型金属催化剂最不可或缺的组成部分，催化剂载体的选择和改良，有望帮助我们找到在降低成本的同时又可以保持高催化性能的新型选择性加氢催化剂。

1.2.2 催化剂载体材料的选择

1.2.2.1 氧化铝载体材料的选择

对选择性加氢反应的催化剂而言，载体材料对其整体的催化性能有着十分重要的影响。一个性能优异的载体材料应具备：(1)原材料廉价易得，制备工艺简单；(2)机械强度高，热稳定性好；(3)载体活性高，使用寿命长；(4)比表面积大，孔道属性优良等特征。同时，一个属性优良的载体材料除了可以防止活性组分的团聚与流失，保证金属颗粒的均匀分布外，还应该能够进一步发挥其本身的特性，与活性组分复合构成双功能催化剂，进一步提升催化剂的催化性能及催化效率。

在目前工业生产中，满足上述条件且已经投入使用的载体材料包括氧化铝、活性炭、氧化钛等，而其中氧化铝载体应用最为广泛。在氧化铝的众多晶相中，gamma;–Al₂O₃的性能最优，有着“活性氧化铝”的美称。然而，我国在氧化铝生产中仍存在许多不足：(1)生产技术落后，生产成本高，能耗高；(2)杂原子引入过多，成品品质难以提升；(3)循环利用过程复杂，整体利用率低，节能环保性差；(4)成品孔道属性不佳，比表面积低下等。因此，开发低成本、高效率的新型氧化铝载体材料，以及研究相关的制备方法就显得尤为重要。

1.2.2.2 等级孔载体材料的引入

据报道，当金属颗粒尺寸减小时，催化剂的催化活性增加，而最具活性的是那些颗粒尺寸小于5 nm的催化剂。当颗粒尺寸非常小时，它们通常具有特殊的形态，而且其中有很大比例的原子位于载体的角落和边缘^[10]。同时我们知道，金属纳米颗粒的热稳定性较差，尽管它们与载体有着强烈的相互作用，但在苛刻的反应条件下仍然容易团聚。因此，奥斯特瓦尔德熟化^[1]以及纳米颗粒的迁移和团聚^[2]是导致的催化剂失活的主要原因，同时也限制了纳米级催化剂颗粒在工业上的大规模应用。

通常，我们可以通过将纳米颗粒限制在无机载体的孔或空腔中来克服这些缺点，这些载体除了可以防止纳米颗粒的团聚外，还必须足够多孔以允许反应物和产物到达金属表面。在过去几年里，人们发现了一种蛋黄状的核–壳结构催化剂，其中纳米颗粒被包裹在空心壳的反应器中，由于其在催化领域的独特性质而受到了广泛关注^[11]。然而，该核–壳结构要想有效地避免纳米颗粒的团聚，它们的尺寸通常是中孔大小，但这样并不利于纳米尺度的粒子筛选。此外，这种核–壳结构的颗粒尺寸通常大于5 nm，如果要实现更小的颗粒尺寸仍需要进行相应的合成后处理。

相比之下，具有等级孔结构的催化剂拥有明确的晶体结构，其相对较大的空腔通过亚纳米尺度的窗口相互连接，当颗粒在这些空腔内形成时，它们通常因尺寸较大而无法从孔隙中逸出^[12]。等级孔结构除了可以防止在苛刻反应条件下的颗粒团聚，还能够免受恶劣环境的影响并且在催化反应中保持独特的选择性。事实上，与负载在无孔氧化物载体上的纳米颗粒相比，等级孔结构还可以避免大分子与活性位点上的反应物发生共吸附现象而降低其催化活性。除此之外，使用等级孔结构的物质作为载体，还可以增加纳米颗粒的密度，保护孔隙内的金属颗粒，并且能够做到在不同的活性位点催化不同类型的反应(这种双功能催化剂通常具有独特的性能，这是由于金属颗粒与酸性功能位点间的协同作用，等级孔壁和阳离子的紧密连接使其有了很强的相互影响)^[13]。因此，使用等级孔材料作为载体负载金属(非贵金属)颗粒，是目前选择性催化加氢的研究热点之一。

1.2.2.3 等级孔载体材料的研究进展

近年来，研究者们做了许多与氧化物载体相关的研究，而Al₂O₃载体材料更是被越来越多的人们关注。最近，研究者们利用表面活性剂与离子的组装作用，成功将等级孔体系引入到载体材料当中。如Liu等人^[14]通过简单的水热法合成出了高度有序大孔–介孔结构的gamma;–Al₂O₃材料，其比表面积高达到320 m²/g。Li等人^[15]利用表面活性剂PEG–2000，采用水热法制备出了自组装的、且具有3D等级孔花状结构的gamma;–Al₂O₃材料，该材料包含大孔和介孔孔道。Liang等人^[16]以P123为结构导向剂，制备出了3D海胆状的gamma;–Al₂O₃空心微球，该材料整体由gamma;–Al₂O₃纳米棒组装而成，且形似海胆，进一步丰富了这种材料的结构属性。

然而，将表面活性剂引入孔道的方法的确可以在很大程度上改善材料整体的孔道属性，但表面活性剂的大量使用会产生高昂的成本并对环境造成一定的污染。针对这一系列问题，苏宝连课题组开发了一种利用“金属有机醇酯”在水中自发水解缩合，而形成具有特殊孔道结构的“一步液滴法”。该方法仅通过调节和控制“金属有机醇酯”的水解缩合反应速度就能实现一步合成具有不同孔径的等级孔材料^[17]。

1.3 负载型金属催化剂的制备方法

1.3.1 负载型催化剂的制备方法

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