摘 要 在自然界中，许多种类的生物倾向于通过局部自组织交互作用而形成复杂的生物集群，使其能在严酷的环境中生存和繁衍。其中，相对于由形态、等级和功能相同个体组成的同质集群，异质集群由于其个体的差异往往更有利于群体的分工、协调、共同决策和合作，使整个系统高效运作，完成各种复杂的团队任务。构建异质微纳米马达集群不仅有助于更深入地了解不同生物的自组织交互机制，而且也将极大地提升微纳米马达的多功能性和智能特性，使之更高效地协作完成复杂任务，为微纳米工程、药物输送和微手术等领域提供变革性技术。尽管如此，目前微纳米马达的研究主要集中在单个马达和同质微米马达集群方面，而对二元乃至多元异质微米马达集群或系统的设计构建、构形控制与集群行为的研究还是空白。 基于此，本论文提出利用两种马达之间的远程排斥作用和不同趋光运动行为，发展具有放牧行为（Shepherding behaviors）的ZnO-TiO₂和CdS-TiO₂异质微米马达集群。重点研究了集群系统中同种和异种个体之间的交互机制，发展了其光诱导对流构建方法、光控时空构形控制机制和策略。在红外光照条件下，由于光诱导强对流作用，可以将两种具有远程扩散泳排斥（Diffusiophoretic repulsion）作用的微米马达聚集，从而构建出二元马达集群。通过控制牧羊犬马达（Shepherd Motors，ZnO或CdS微米马达）在集群中的位置和数量，异质集群展现出不同的构形，如环形、C形、锁形、双环形、哑铃形、euro;形等。利用牧羊犬马达和羊群马达（Herding Motors，TiO₂微米马达）相反的趋光性运动行为，可以实时动态地控制两种马达在集群中的相对位置，从而实现牧羊犬马达对羊群马达集群执行诸如变形、分化和整合等复杂操控，使整个异质集群表现出灵活多变的重构（Reconfiguration）行为。得益于这种灵活多变的重构行为，本文研制的具有放牧行为的ZnO-TiO₂和CdS-TiO₂异质微米马达集群预期可对各种微纳米物体（如细胞、微生物、胶体粒子、微纳米部件和微纳米机器人等）进行方便的围捕、引导、运输或组装，对于推动智能异质微米马达集群的发展及其在生物医学和微纳米工程方面的实际应用具有重要的意义。 关键词：微纳米马达；异质马达集群；智能集群；形态控制 Abstract In nature, many species of organisms tend to form complex biological swarms through local self-organizing interactions, enabling them to survive and thrive in harsh environments. Among them, compared with homogenous swarms composed of individuals with the same form, rank and function, heterogeneous swarms are more conducive to division of labor, coordination, joint decision and cooperation of group due to their individual differences, so that the whole system can operate efficiently and complete various complex team tasks. The construction of heterogeneous micro/nano-motor swarms not only helps to understand the self-organizing interaction mechanism of different organisms, but also greatly enhances the versatility and intelligence of micro/nano-motors, enabling them to collaborate more complex tasks and providing transformative technologies for micro/nano engineering, drug delivery and microsurgery. Despite this, the current research on micro/nano motors is mainly focused on single motors and homogeneous micromotor swarms, while the research on construction design, configuration control and swarm behavior of binary or multi-heterogeneous micromotor swarms or systems is still blank. Based on this, this paper proposes to develop ZnO-TiO₂ and CdS-TiO₂ heterogeneous micromotor swarms with shepherding behaviors using remote repulsion and different phototactic behaviors between two kinds of motors. We studied the interaction mechanism between the homogeneous and heterogeneous individuals in the swarm system, and developed the light-induced convection construction method and the light-controlled space-time configuration control mechanism and strategy. Under infrared light, two kinds of micromotors with diffusiophoretic repulsion aggregate due to light-induced strong convection to construct a binary motor swarm. By controlling the position and number of “shepherd motors” (ZnO or CdS micromotors) in the swarm, heterogeneous swarms exhibit different structures, such as ring, C, lock, double rings, dumbbell, and euro;. Using the opposite phototaxis behavior of the “shepherd motor” and the “sheep motor” (TiO₂ micromotor), the relative position of the two kinds of motors in the swarm can be dynamically controlled in real time, so that the “shepherd motors” can perform complex manipulations such as transformation, differentiation and integration over the “sheep motors” to make the entire heterogeneous swarm exhibit flexible and reconfigurable behavior. Based on this flexible and reversible behavior, the ZnO-TiO₂ and CdS-TiO₂ heterogeneous micromotor swarms with shepherding behaviors developed in this paper are expected to be applicable to various micro/nano objects (such as cells, microorganisms, colloidal particles, micro/nano-components and micro/nano robots) in convenient rounding, guiding, transportation or assembly which is of great significance for promoting the development of intelligent heterogeneous micromotor swarms and their practical applications in biomedical and micro/nano engineering. Key Words：Micro-/nano-motors; Heterogeneous motor swarm; Swarm intelligence; Reconfiguration 目 录 摘 要 I Abstract II 第1章 绪 论 1 1.1 引言 1 1.2 微纳米马达个体的运动机理及发展现状 2 1.2.1 自驱动微纳米马达运动机理 2 1.2.2 外场驱动微纳米马达运动机理 3 1.3 微纳米马达集群的构建机理、形态研究以及应用现状 5 1.3.1 微纳米马达集群的构建机理 5 1.3.2 不同集群控制方法的优缺点 7 1.3.3 微纳米马达集群组分与形态的研究现状 8 1.3.4 微纳米马达集群的应用 9 1.4 本课题的研究目的、意义与内容 10 第2章 实验部分 11 2.1 实验所用试剂及仪器设备 11 2.2 微纳米马达的制备 12 2.3 实验操作 12 2.4 样品表征 13 第3章 结果与讨论 14 3.1 球状3.5 mu;m TiO₂与梭状ZnO马达的表征 14 3.2 球状3.5 mu;m TiO₂与梭状ZnO马达在紫外光下的运动行为 14 3.3 ZnO梭-3.5 mu;m TiO₂二元集群的构建与运动行为控制 15 3.3.1 ZnO梭-3.5 mu;m TiO₂二元集群的构建方法及其形态 16 3.3.2 ZnO梭-3.5 mu;m TiO₂二元集群的变形行为研究 17 3.3.3 ZnO梭-3.5 mu;m TiO₂二元集群的分化行为研究 18 3.3.4 ZnO梭-3.5 mu;m TiO₂二元集群的重构 22 3.4 ZnO梭-3.5 mu;m TiO₂二元集群行为的机理解释 22 3.5 ZnO梭-1.2 mu;m TiO₂二元集群的构建与分化行为控制 23 3.5.1 1.2 mu;m TiO₂与包Pt的1.2 mu;m TiO₂马达的表征 23 3.5.2 ZnO梭-1.2 mu;m TiO₂二元集群的构建及其形态 24 3.5.3 ZnO梭- 1.2 mu;m TiO₂@Pt二元集群分化行为研究 24 3.6 CdS- 3.5 mu;m TiO₂二元集群的构建与分化行为控制 25 3.6.1 CdS微米马达的表征与CdS- 3.5 mu;m TiO₂二元集群的构建及其形态 26 3.6.2 CdS- 3.5 mu;m TiO₂二元集群的构建与分化行为控制 26 第4章 结 论 28 参考文献 29 致 谢 31 第1章 绪论 1.1 引言 在自然界中，许多种类的生物倾向于通过局部自组织交互作用而形成复杂的生物集群，使其能在严酷的环境中生存和繁衍^[1-3]。在简单的集群（如细菌菌落）中，个体的形态、等级和功能近乎一致，可视为同质集群（Homogeneous swarms）。随着生物进化、群落增长及环境变化，个体之间的差异逐渐凸显，形成异质集群（Heterogeneous swarms）。在这种异质集群中，个体的差异往往更有利于群体的分工、协调、共同决策和合作，使整个系统高效运作，完成诸如协作搬运、迁徙、觅食、御敌等复杂的团队任务^[4]。例如，狼群在头狼的指挥下，能够准确、同步地驱赶、包围和捕杀同一目标^[5] ，牧羊犬监守羊群安全，领头雁带领雁群南飞，蜂后指挥工蜂采蜜等，不难看出在这些动物集群中个体对整个集群起着特殊且关键的作用。 自Feynman教授提出纳米概念以来，众多学者开始关注纳米领域的理论研究和应用进展。依托于微纳米技术与机械制造的概念结合，新型微纳米器件也逐渐面世。于是，能够实现能量转换来实现自身运动与功能作用的微纳米级器件——微纳米马达，作为一个新兴的研究方向建立起来。自2002年的Whitesides等人^[6]成功制备出通过铂层对H₂O₂的催化分解驱动微米圆盘运动，到最近的Chen等人^[7]利用在各向同性的球状TiO₂两侧构建非对称光场，从而驱动TiO₂马达运动，经过了近十几年的不断探索与研究，微纳米马达在种类、驱动方式、行为控制、精细化操纵以及功能化应用等方面^[8-11]不断发展和创新，并同时在货物装载、化学传感、环境治理、生物医药等领域有着广阔的应用前景^[10,12-14]。因其具有良好的自主运动特性，微纳米马达常常作为人工合成的活性物质，并用于模仿生物的运动行为。 受自然现象的启发，从生物个体到生物群体，从简单的生物群体集体捕食、迁移到复杂异种生物群体或生物群体中分工行为，同样，在微纳米马达中，将两种或多种微纳米马达构建集群并研究其中某一个体组分对整个集群的影响，能够实现自然界中上述生物集群的规整性和目的性，达到异曲同工之妙。而如今对异质多元马达集群构建以及集群中个体之间相互作用的研究以及运动调控，进而形态定性控制都鲜有研究。除此之外，微纳米马达集群的重构性处于起步阶段，是当前研究热点。 基于此，本论文提出利用红外光诱导对流以及两种马达之间的远程排斥作用和不同趋光运动行为，发展具有放牧行为（Shepherding behaviors）的ZnO-TiO₂和CdS-TiO₂异质微米马达集群并对集群系统中同种和异种个体之间的交互机制、光诱导对流构建方法以及光控时空构形控制机制和策略进行研究。 1.2 微纳米马达个体的运动机理及发展现状 微纳米马达是指在外界能量的刺激下，能够具有聚集、翻转、转动、收缩、梭动等运动的微观器件。从驱动机理的的角度，我们将微纳米马达分为自驱动微纳米马达和外场驱动微纳米马达。其中，自驱动微纳米马达通常是指马达在环境中自发进行化学反应，由于反应的不对称性或者反应产物浓度的不对称释放，破坏了马达的受力平衡从而自发运动。而外场驱动微纳米马达即对外场能源刺激有需求，使马达在结构上产生力矩，最终因受力不均而运动。 1.2.1 自驱动微纳米马达运动机理 图1-1 （A）罐状结构MnFe₂O₄微米马达的氧气气泡驱动示意图^[15]；（B）Pt-Au纳米棒马达在H₂O₂溶液中的自电泳驱动原理图^[16]；（C）表面张力梯度驱动的油滴示意图^[17]；（D）Au纳米粒子修饰的多孔SiO₂双面神纳米马达在自热泳驱动下的运动示意图^[18] 根据驱动机理的不同，我们分为气泡驱动、扩散泳驱动、表面张力梯度驱动以及温度驱动。气泡驱动的动力来源是气泡在脱离马达表面的瞬间形成了连续的动量变化。如图1-1（A）所示，Mou等人^[15]制备出罐状结构的MnFe₂O₄微米马达，通过催化H₂O₂产生不对称释放的氧气推动马达运动。自扩散泳驱动是一类比较特殊的驱动，这种驱动的核心是通过反应产物在马达的周围非对称释放，形成局部电场来驱动马达运动。如图1-1（B），Mallouk等人^[16]在Pt-Au双金属棒马达体系中，Pt端与Au端分别发生氧化与还原反应，使两端质子浓度差增大，形成局部电场，最终导致带负电的双金属棒指向Pt端运动。反应产物的非对称释放还会形成表面张力梯度，从而产生马朗格尼效应，使马达速度加快。Sugawara课题组^[17]研发了一种油滴（图1-1（C）(a)(b)），在该油滴表面的活性剂不断被分解，从而形成了表面张力梯度推动油滴的运动。在光照作用下，一些微纳米马达周围会形成温度梯度，产生自热泳效应，对马达的运动起推动作用。如图1-1（D）所示，贺强课题组^[18]制备的金纳米粒子非对称修饰的多孔二氧化硅纳米粒子，在近红外光的作用下能够形成较大的温度梯度，最终产生自热泳驱动运动。 1.2.2 外场驱动微纳米马达运动机理 虽然自驱动马达有良好的自主运动行为，但其运动方向不可控，运动速度不稳定等缺点使其并不能更好地应用于实际。要使马达能够精准、高效地利用，施加外场控制马达运动是十分必要的。同时，许多自驱动化学反应需要外加燃料（如过氧化氢、水合肼等），对微纳米马达在生物体系上的应用带来了极大的不便。按照输入能量的不同，外场控制主要分为光、声、电、磁四种。 1.2.2.1 光场驱动 光作为自然界最简单的可获取能源，同时也是装置最简单的外部刺激源，可以在非接触情况下对粒子的运动状态进行操控，因此广泛用于微纳米马达运动控制领域。虽然光场驱动机理类似于前文自驱动扩散泳，但不同点在于此处的微纳米马达是由光催化材料制成，因此化学反应需要外加电场来催化控制。当光源的穿透深度小于马达直径时，马达的迎光面与背光面的光催化反应速率不一致，从而导致马达两面所受产物浓度梯度不同，最终推动马达运动。例如，Chen等人^[7]实现了通过光控制各向同性TiO₂微米马达的运动（见图1-2（A））。除TiO₂这种光催化型微纳米马达，还包括ZnO、CdS以及Ag₃PO₄等等。同时，利用马达组分中的具有光响应性物质也能对马达进行驱动。Aranson^[19]等人在液晶弹性体的结构上共价交联入具有光响应性的偶氮苯，如图1-2（B）所示，在施加光照时偶氮苯能够发生结构转变，从而导致液晶弹性体发生轴向收缩和径向膨胀，使得马达能够以类行进波的形式进行移动。 图1-2 （A）光催化诱导不对称释放分子驱动TiO₂马达运动示意图^[7]；（B）光诱导结构改变推动马达运动示意图^[19] 1.2.2.2 声场驱动 声场驱动主要为超声场驱动，在医药成像方面有良好优势。王威等人^[20]报道所制备的Au-Ru金属棒在超声场作用下，两端的超声压力不同从而导致两端受力不均，进而能够推动马达进行运动（图1-3（A））。 1.2.2.3 电场驱动 电场是日常生活中使用最多的能量场，其作为驱动源也是热点研究方向之一。2008年，Velev等人^[21]将PS/Au双面神马达置于交流电场下，发现马达发生了极化，产生电渗滑移流，使双面神马达进行定向运动，如图1-3（B）所示。同时，据相关报告，直流电场中的不对称化学反应也可以驱动马达进行运动。 1.2.2.4 磁场驱动 磁场驱动的运动方式为依靠马达自身前后不对称摆动或旋转，使得自身做旋转或震荡摆动以向前驱动。2016年，Nelson课题组^[22]用PAH/PSS高分子将磁性Ni与Ppy链相连，得到一条前后结构不均匀的链状分子。如图1-3（C），在施加磁场后，由于Ni端带动Ppy部分进行摆动，由于前后摆动程度不一致从而推动马达自身进行运动。 图1-3 （A）超声场驱动Au-Ru棒状马达运动示意图^[20]；（B）PS/Au双面神马达在交流电场下的运动及表面电荷分布图^[21]；（C）Ppy-Hinge-Ni链状马达在磁场中摆动前进示意图^[22] 1.3 微纳米马达集群的构建机理、形态研究以及应用现状 1.3.1 微纳米马达集群的构建机理 随着近十几年来微纳米马达研究的飞跃发展，马达形态构造、运动机理、优化修饰以及应用探索等领域已逐渐完善。受自然生物界中从个体到集群的启发，以及马达集群研究领域的全新未知性，近年来，关于马达之间相互作用以及马达与外界之间信息交换的研究与报道相继问世，为微纳米马达集群的应用探索与生物模拟等提供了新的思路与发展方向。从受力来源划分，我们将集群的控制方法分为化学场与外场两种。 1.3.1.1 化学场诱导集群 化学场诱导集群聚集控制方法最大的特点在于无外界力作用于马达粒子，即通过马达在环境中发生反应，产生自建电场或者改变自身的物理化学性质，从而诱导产生聚集运动并形成集群。按照诱导机理的不同，分为扩散泳梯度诱导和疏水相互作用。前者核心要义在于控制微纳米马达在环境中发生的化学反应，从而控制反应产生的自建电场梯度，达到调控集群行为的目的。如Sen课题组^[23]发现在NH₃或紫外光照射下Ag₃PO₄和NH₃反应生成Ag(NH₃)² 、HPO₄^2-、OH ^-等离子，因OH ^-扩散速率最快形成指向外部的电场，作用于周围粒子并产生指向该颗粒的静电吸引力，使粒子聚集，如图1-4（A）所示。以此延伸，TiO₂、CaCO₃、Fe₃O₄等颗粒均可以相似的原理产生聚集现象。后者是微纳米马达在表面形态或者组成成分方面有不对称性，借助其物理化学性质的不同，利用自身固-液界面物理化学性质差异或反应物性质，能够在无外场下自发聚集。Wang课题组^[24]就是在SiO₂微球的表面一半修饰疏水基团，一半覆Pt，从而导致双面神粒子两面的亲疏水性不同，马达的疏水面在运动时更趋向于聚集来降低表面能，最终形成粒子团簇，如图1-4（B）所示。 图1-4 （A）施加紫外光后Ag₃PO₄集群状态的改变^[23]；（B）SiO₂/Pt马达在疏水相互作用（Hydrophobic interactions）下的自组装示意图^[24]