低温合成LLZO及其离子导电性研究毕业论文
2020-02-12 19:51:21
摘 要
全固态电池因其安全性强、能量密度高等优势备受关注,但由于在离子电导率、电化学稳定性、热力学稳定性等各方面上,不同类型的固体电解质都有着各自的发展瓶颈,导致其研发速度缓慢。因此,获得综合性能优异的固体电解质对发展全固态电池至关重要。2007年,具有石榴石结构的立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)首次被报道其在室温下的锂离子电导率高达10-4~10-3 S·cm-1,并具有最高的对锂稳定性。然而,迄今为止,合成立方相LLZO均需要较高的温度和较长的时间,过低的生产效率严重阻碍了其产业化的发展速度。
本文通过改变传统固相法中合成立方相LLZO的原料及其配比,采用La2Zr2O7、La(OH)3和Li2CO3的原料体系获得了低温、快速合成单一立方相LLZO粉体材料的最优合成工艺,将合成温度降低到800,合成时间降低为8h,并提出了相关反应机理。基于该原料体系,利用固相反应法制备出纯立方相LLZO陶瓷,并利用等离子活化烧结技术分析其烧结机理和提高陶瓷的致密度。
该合成方法的特点在于将传统固相法常用原料中难电离的两性氧化物ZrO2更换为La2Zr2O7,使反应得以在低熔点(723)的Li2CO3熔体中进行,一方面反应物La2Zr2O7与La(OH)3均溶解在Li2CO3熔体中,提高反应速率的同时降低了反应温度,另一方面生成的立方相LLZO会从熔体中析出,使反应不断向生成物方向移动,提高了合成率也避免了使用ZrO2时副反应的发生。相比立方相LLZO粉体的其他合成方法,具有工序少、耗能低、生成规模大等一系列优势,为解决大规模生产全固态电池时生产效率过低的问题提供了一种崭新的思路。
关键词:立方相LLZO;固体电解质;粉体材料;全固态电池
从上述锂离子二次电池的工作原理中可以看出,其选用的正极、负极与电解质产量都会对其电化学性能产生巨大的影响。(1)正极材料:目前锂离子二次电池所使用的主要正极材料有钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(Li2MnO3)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含锂的过渡金属氧化物(如表1-1所示)。通常对于手机电池等小型负载常用钴酸锂(LiCoO2)材料作为正极,而对于前文提到电动汽车中搭载的集合型锂二次电池,目前其理想的正极材料则是具有橄榄石结构的LiFePO4材料。(2)负极材料:现阶段,锂离子二次电池所采用的负极材料多为碳素材料、钛酸锂、金属锂及其合金材料等,其中最常见的负极活性物质为具有层状结构的石墨。(3)锂离子电池中使用的电解液一般由易挥发、易燃、易爆的有机碳酸酯类有机物液体组成,比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)及碳酸丙烯脂(PC)等,并配合相应锂盐,如六氟磷酸锂(LiPF6)、硼酸锂(Li3BO3)或三氟甲基磺酸锂(CF3SO3Li)等进行使用。
由于在锂二次电池中加入了易燃、易泄露的电解液,当锂二次电池发生过度充电或短路现象时,很有可能造成燃烧、局域放电甚至爆炸等安全事故[4],也正是这些安全隐患的存在,锂二次电池在纯电动汽车、混合动力汽车等大型电池领域中推广时饱受质疑,至2017年底,部分国家终止或减少了在纯电动汽车方面的研究,就连一贯倡导使用绿色能源的荷兰,也于年末发布了相关预案,着手制定有关限制纯电动汽车、混合动力汽车通行的相关法令。为实现在2025年使新能源汽车的产销比例达到20%的美好愿景,更安全、更稳定的锂离子电池体系的建立与深入研究可以说是迫在眉睫。
Abstract
Solid-state batteries are given a lot of attention because of its high security and energy density, but in terms of the ionic conductivity, electrochemical stability, and thermodynamic stability, each different type of solid-state electrolyte has its own development bottlenecks. Thus, the progress and developments of the research are tardive. Excellent comprehensive properties of solid electrolyte are essential to the development of solid-state batteries. In 2007, the cubic Li7La3Zr2O12 (LLZO) with garnet structure was reported for the first time, and its lithium ion conductivity at room temperature was as high as 10-4 ~ 10-3 S·cm-1, with the highest stability against lithium. However, it is found that its low production efficiency seriously hinders the development speed of commercialization. In this paper, it is concluded that the optimal way of rapid synthesis process of single-phase cubic LLZO powder material at low temperature has been shown, by adjusting the raw materials, the group of La2Zr2O7, La(OH)3 and Li2CO3, and its ratio in the traditional solid-state synthesis method of cubic LLZO. The method implements the lower sintering temperature for 800℃, and leads sintering time reducing to 8 h. Thereafter, the related reaction mechanism was put forward. On this basis, preparing cubic LLZO block materials in this synthesis method, ultimately pure cubic LLZO ceramics were successfully prepared by solid-state reaction method. In addition, it adopts the method as plasma activation sintering technology to improve the density of the prepared ceramics. The point of the synthesis method is the replacement of an amphoteric oxide, ZrO2, which is commonly used as one of raw materials in traditional solid-state method in, and change to use La2Zr2O7, in response to low melting point (723℃) of Li2CO3 melt. On the one hand, the reactants, La2Zr2O7 and La(OH)3, are dissolved in the Li2CO3 melt, improving the reaction rate and reducing the reaction temperature at the same time. On the other hand, the generated cubic LLZO will precipitate from the melt, and make the reaction moving towards the direction of products to improve the synthetic rate and avoid the adverse event happened of using ZrO2. Compared with other methods, solid-state reaction method has a series of advantages, such as less process, low energy consumption and large scale of production during the synthesis of cubic LLZO powder material. It provides a new idea for solving the problem of low production efficiency in the large-scale production of all-solid-state batteries. Key Words:Cubic LLZO; Solid electrolytes; Powder material; All-solid-state batteries 目 录 摘 要 I Abstract II 第1章 绪论 1 1.1 引言 1 1.2 传统锂离子电池与全固态锂离子电池 3 1.2.1 传统锂离子二次电池工作原理 3 1.2.2 全固态锂离子电池简介 5 1.3 固体电解质的研究现状 7 1.4 本论文工作的提出及主要研究内容 10 1.4.1 本论文工作的提出 10 1.4.2 本论文的主要研究内容 11 第2章 固相反应法快速低温合成LLZO立方相粉体 13 2.1 引言 13 2.2 实验与测试 13 2.2.1 实验原料与制备工艺 13 2.2.2 实验设备 16 2.2.3 测试与表征 16 2.3 结果与讨论 17 2.3.1 合成粉体物相组成及分析 17 2.3.2 合成粉体微观形貌及成因分析 21 2.3.3 综合热分析结果及反应机理的提出 23 2.3.4 掺杂元素合成结果及其影响分析 25 2.3.5 本章小结 26 第3章 制备高致密度、高导电率的LLZO立方相陶瓷 27 3.1引言 27 3.2 实验与测试 27 3.2.1 实验原料与制备工艺 27 3.2.2 实验设备 29 3.2.3 测试与表征 29 3.3 结果与讨论 29 3.3.1 “一步法”直接烧结结果与分析 29 3.3.2 “两步法”间接烧结 30 3.3.3 “两段法”分段烧结 31 3.3.4 等离子活化烧结(PAS) 33 3.4 本章小结 38 第4章 结论与展望 39 4.1 结论 39 4.2 展望 39 参考文献 41 致 谢 43第1章 绪论
1.1 引言
随着电能的应用领域越来越广,电能储能技术的发展方向日益增多,如镍铬电池、铅酸电池、钠硫电池、氧化还原液流电池、液态金属电池及锂离子电池等,无论是何种电池,都在不同程度上对工业发展与生活应用方面起到了良好的推进作用。 锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功。由于其具有比能量大、循环寿命长、工作电压高等优势,经过二十余年的发展与革新,现今锂离子电池在生活中的诸多领域中,如手机、平板电脑、移动数字终端、新能源汽车等,都得到了广泛的应用[1]。传统的锂离子电池采用无毒且成本低廉的石油焦炭和石墨作负极材料,将锂离子嵌入碳层中,解决了金属锂电池存在的安全问题,同时相较于金属锂电池,锂离子电池的制造成本大大降低,总而言之提高了快充电池的综合性能。可以看出,21世纪锂离子电池将会占有很大的市场,目前高速发展中的新能源汽车更是重点开发项目,全球范围内众多的汽车生产企业都正大力推进新能源汽车的科研开发工作,以期尽早取代传统燃油汽车的使用,从而降低现今日益严峻的环境污染。我国也计划在2025年使新能源汽车的产销比例达到20%。而电池作为新能源汽车的“心脏”,其关键技术的发展与新能源汽车能否如期开发完成密切相关。《“十三五”电动汽车科技规划》中明确指出,我们要争取早日突破高能量密度、高安全性能、长寿命锂离子电池瓶颈,为电动汽车的发展和推广提供完善的技术支撑。 图1-1 (a)三星Galaxy Note7手机爆炸图片;(b)苹果6系列手机自燃图片(图片来源:http://xinwen.eastday.com/) 尽管锂离子电池为我们的日常生活提高了诸多便利,但同时也暴露出许多问题来。比如2017年三星Galaxy Note7手机由于锂离子电池发生短路而引起的爆炸事故(如图1-1(a)所示),这一重大安全隐患令诸多消费者在使用含锂离子电池的产品时愈加担惊受怕,尽管事件发生后,三星公司第一时间启动紧急预案,撤回所有问题机并更换了电池合作商,还连续发布了三篇致歉文及检测报告,但从其股价狂跌及网上各种负面评论可以看出,民众已经陷入了不小的恐慌之中。无独有偶,苹果公司作为手机行业的龙头企业,其上市已久的苹果6系列曾一经发售便好评如潮,然而就在2017年底苹果6系列手机却频频发生自燃事件(如图1-1(b)所示),2018年1月9日,瑞士苏黎世的一家苹果零售店更是发生了iPhone手机电池爆炸事故,并造成1人受伤,7人中毒,包括员工和顾客在内的50余人被紧急疏散,而这一事件更是令面临“后乔布斯时代”的苹果公司无疑是雪上加霜。 图1-2 (a)特斯拉Model X自燃图片;(b)自燃汽车所使用的电池图片 (图片来源:http://xinwen.eastday.com/) 如果说手机爆炸事件所幸没有发生重大人员伤亡,那么全球著名的特斯拉电动汽车公司发生的电池自燃事件则更是值得深究(如图1-2(a)所示),要知道一旦电动汽车发生自燃,不仅会令整车人的生命安全失去保障,同时也会严重威胁到公共交通安全,即便能够顺利地从自燃后的车中逃离出来,车主同样会面临巨大的经济损失。事后特斯拉公司的检测报告中称,是由于锂离子电池的不稳定性引发了短路,导致电池内部电解液快速升温并点燃了车身(如图1-2(b)所示),这也再一次强调,安全事故频发的根本原因就是锂离子电池中所含有的易挥发、易泄露、易燃易爆的有机电解液。 毫不夸张地说,即便现今锂离子电池的制造技术已经相当成熟,但仍然存在许多安全隐患没有得到根本性的解决。因此,在推进锂离子电池在实际生活中应用的同时,除了需要关注其是否具有优良的电化学性能外,如何制造出更加稳定、更加安全的锂离子电池同样是开发过程中的重中之重。1.2 传统锂离子电池与全固态锂离子电池
1.2.1 传统锂离子二次电池工作原理
锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为工作原理的电池的总称。由于其具有能量密度大、平均输出电压高、自放电小,无记忆效应、工作温度范围宽(通常为-20℃~60℃)、循环性能优越、充放电迅速、充电效率高、输出功率大、使用寿命长等一系列特点,有“绿色电池”的美称,也因此锂离子二次电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池。在锂离子二次电池中,锂离子需要在正负极之间来回嵌入或者脱嵌,这两种过程会随着锂离子电池的充放电而不断重复交替,因此锂离子二次电池通常也被形象地称为'摇椅电池'。 图1-3 锂离子电池工作原理图[2] 对于前文所提及的液态锂离子二次电池,其主要由正极(如钴酸锂、磷酸铁锂)、隔膜、负极(如石墨、金属锂)、有机电解液、正负极电池壳这五个部分所组成,其工作原理如图1-3所示。当锂二次电池进行充电时,在正极上,由于有外加电场的作用,锂离子从正极活性物质中脱嵌出来,进入到液态电解质中。与此同时,原本电解质中的锂离子便会发生迁移到达负极。通常负极是由具有层状结构的材料所组成,因此锂离子与负极材料接触后,会逐渐形成化合物并嵌入到负极的层状结构中。另一方面,从正极产生的电子会经由外电路到达负极,从而达到电平衡[2]。在锂离子二次电池的充电过程中,相对来说负极嵌入的锂离子越多,表明电池的充电容量越高。类似地,对于放电过程而言,则是嵌入在负极层状结构中的锂离子不断脱出并进入到电解液中,令正负两极间的电位差逐渐加大,最终形成内电场,而锂离子则在电流的驱使下迁移到正极。同时,电子会从负极脱出,经由外电路回到正极,于是可以得到类似的结论,即在整个放电过程中回到正极的锂离子越多,表明电池的放电容量越高。以图1-3中使用的正极材料为钴酸锂、负极材料为石墨的锂离子电池为例,其充放电反应方程式[2]可以表示为: 正极充放电反应方程式: LiCoO2Li1-xCoO2 xLi xe- (1-1) 负极充放电反应方程式: 6C xLi xe-LixC6 (1-2) 电池总反应方程式: LiCoO2 6CLi1-xCoO2 LixC6 (1-3) 表1-1 不同正极材料对比[3]正极材料 | 平均输出电压 (V) | 平均能量密度(mAh/g) |
LiCoO2 | 3.7 | 140 |
Li2MnO3 | 3.7 | 100 |
LiFePO4 | 3.2 | 130 |
Li2FePO4F | 3.6 | 115 |
1.2.2 全固态锂离子电池简介
更安全、更稳定的锂离子电池体系的建立非常具有挑战性,为了从根本上解决锂离子二次电池,尤其是其电解液中存在的诸多安全隐患问题,需要将锂离子二次电池的安全性能提升为电池设计的首要目的,并据此进行新型电池结构的设计。在尽可能保留原有电化学性能的前提下,全固态锂离子电池结构体系被提出,即利用固态电解质材料来替代传统的锂离子二次电池中易挥发、易燃易爆的电解液材料[5, 6]。除了能保留原有的电化学性能,根据固态离子学的知识可以知道,全固态电池采用了固体电极和固体电解质直接接触,所以尽管由于界面电阻不可避免,其功率密度一般较传统锂离子二次电池略低,但是其能量密度明显高于传统锂离子二次电池。也正因如此,全固态电池的功率重量比更高,几乎是传统锂离子二次电池的两倍,所以明显更适合在电动汽车等大型负载上使用。Science Advances 在2017年刊登的一篇论文中提及,预计2020年全固态电池技术研发有望取得突破性进展,在成本、能量密度和生产过程等方面进一步赶超传统锂离子电池技术。2030年,在电动汽车电池等大型电池领域,传统锂离子电池将被全固态电池完全取代,仅在某些电子原件领域仍能占据一席之地[7]。 图1-4 传统锂离子电池与全固态锂离子电池结构示意图[7] 固态电池的原理与传统锂离子二次电池相似,通过固态电解质替代易燃、易泄露的电解液,在增加了安全性的同时,其具有的高密度结构可以令更多带电离子聚集在一端,从而增大传导电流,并可以进一步提升电池容量,也因此,对于储存相同的电能,固态电池体积仅有传统锂离子二次电池的一半。不仅如此,由于固态电池中没有电解液与隔膜,其封存将会变得更加容易。图1-4为全固态锂离子电池与传统锂离子二次电池的结构对比图。从图中可以看出,全固态锂离子电池具有更加简单的结构,仅由正极、负极、固体电解质这三部分组成。固态电解质同时起到了传统锂离子二次电池中电解液与隔膜两方面的作用,因此固体电解质材料不仅需要阻隔正负极材料直接接触,既能够隔绝电子的传输,同时又需要具有良好的导锂离子性能,使锂离子在全固态电池中能够自由传输。 与传统锂离子二次电池相比,全固态锂离子电池主要具有以下几点优势:(1)能量密度高。对于全固态锂离子电池而言,其适用的材料体系与传统锂离子二次电池不同,其中至关重要的一点就是可以不必再使用嵌锂的层状负极材料,而是可以直接采用金属锂作为负极,这样可以明显降低负极材料的用量,从而令电池的整体能量密度明显提高。(2)体积小。对于传统锂离子二次电池,必须使用隔膜和有机电解液,这二者加起来占据了电池中近40%的体积和25%的质量[8]。而如果用固态电解质来取代它们,正负极之间的距离可以缩短到只有几到十几个微米,这样电池的体积就能显著降低。(3)柔性化的前景。即使是脆性的陶瓷材料,在厚度达到毫米级以下后也是有可能弯曲的,材料相对会变得有柔性。正因如此,全固态电池在轻薄化后柔性程度会明显提高,通过优化其封装材料,预计制成的电池可以经受几百甚至几千次的弯曲而性能几乎不会衰减[9]。(4)更安全。传统锂离子二次电池在大电流下工作时,有可能会出现锂枝晶,并刺破隔膜导致电池短路,而且电解液为有机液体,如若发生短路,在高温下迅速发生副反应,同时氧化分解导致燃烧,甚至可能产生气体引发爆炸。而采用全固态电池技术,以上问题都迎刃而解。(5)电极选择范围广。固体电解质相对于传统锂离子二次电池中的有机电解液而言具有更加良好的热稳定性、更加宽泛的使用温度及更高的电化学窗口[10],这拓宽了全固态电池中的电极选择范围,从而在高性能锂离子电池设计上具有更大的优势[11]。 当然,全固态锂离子电池也并非那么完美,就当前阶段的研究成果来看,全固态锂离子电池面临着双重考验。一是其过于昂贵的成本(近十倍于传统锂离子二次电池),二是其过低的生产效率(生产条件较为严苛),这两大难题不解决,大规模推广就不可能实现。从理论的提出时间来看,全固态电池并不是一个新的概念,但多年来,研发上的进展并不顺利。无论如何,全固态锂离子电池诸多的性能优势在各个电池应用领域里都有着相当大的潜力。世界各地的科研机构包括韩国三星电子、日本丰田汽车、德国宝马汽车等都对全固态锂离子电池开展着研究,致力于将全固态电池早日推向市场。对于我国而言,随着对全固态电池研究的不断深入,全固态锂离子电池同样有望成为我国未来新能源汽车的主要负载动力电池。以上是毕业论文大纲或资料介绍,该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取,微信号:bysjorg。
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