摘 要

B₄C-CrB₂系复合陶瓷材料兼具B₄C和CrB₂优异的机械·热·电等综合性能，具有成为超高温结构材料的潜力。本论文采用了电弧熔炼法来制备不同组分的B₄C-CrB₂复合陶瓷材料，并研究了材料组成对微观结构、机械性能和热学性能的影响。

采用电弧熔炼制备出了B₄C-CrB₂二元共晶陶瓷材料，结果表明，在30B₄C-70CrB₂ (mol%)组成时，B₄C-CrB₂复合陶瓷材料具有大面积分布均匀并且细小的共晶组织，此共晶组织由厚度为1-2 m的棒状和片状白色相CrB₂均匀分散在黑色相B₄C基体中构成。B₄C-CrB₂复合陶瓷材料的维氏硬度和断裂韧性均随着B₄C含量的增加，先上升后下降，在共晶组成附近分别达到最大值27.6 GPa和8.1 MPa m^1/2。

B₄C-CrB₂复合陶瓷材料的热导率随CrB₂含量的增加而增大，随着温度的升高而升高，在共晶组成时，其热导率在300-900 K的温度范围内为9.7-13.6 WK^-1m^-1。

关键词：电弧熔炼 硼化物-碳化物 共晶陶瓷 维氏硬度 热导率

Abstract

B₄C-CrB₂ based composites exhibit excellent combination properties of B₄C and CrB₂, such as outstanding mechanical properties, electrical properties and thermal properties. Therefore, they have potential to be used as ultra-high temperature structural materials. In this thesis, arc melting method was applied to synthesize B₄C-CrB₂ based composites. The effects of composition and structure on the microstructure, mechanical properties and thermal properties of these composites were investigated.

B₄C-CrB₂ binary eutectic ceramic was prepared by arc melting. At the composition of 30B₄C-70CrB₂ (mol%), large area of uniform and fine eutectic microstructure, in which rod and lamellar CrB₂ with thickness of 1-2 m uniformly dispersed in B₄C matrix, was obtained. Both the highest Vickers micro-hardness of 27.6 GPa and the highest fracture toughness of 8.1 MPa m^1/2 were achieved around the eutectic composition.

The thermal conductivity of B₄C-CrB₂ composites increased with the increase of CrB₂ content and temperature. At the eutectic composition, the thermal conductivity was 9.7-13.6 WK^-1m^-1 in the temperature range of 300-900 K.

Keywords: arc-melting, boride and carbide, eutectic, Vickers hardness, thermal conductivity

目录

摘 要 II

Abstract III

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2碳化物-硼化物系二元共晶陶瓷材料的研究现状 1

1.3共晶陶瓷材料的制备技术 7

1.3.1 布里奇曼法 7

1.3.2 浮区熔炼法 7

1.3.3 激光表面处理法 8

1.3.4 微拉法 9

1.3.5 定边喂膜法 10

1.3.6 电弧熔炼法 10

1.4 本论文的研究目标和主要内容 12

第2章 实验与测试 13

2.1 实验原料 13

2.2 实验设备 13

2.3 实验设计及工艺 16

2.4 测试方法 18

2.4.1 物相分析 18

2.4.2 微观结构分析 18

2.4.3 密度测试 18

2.4.4 硬度测试 18

2.4.5 断裂韧性测试 19

2.4.6 热导率测试 20

第3章 B₄C-CrB₂ 二元共晶复合陶瓷材料 21

3.1 引言 21

3.2 材料组成与物性关系 21

3.3 材料组成对微观结构的影响 23

3.4 共晶结构的组织特征 24

3.5 材料组成与微观结构对硬度的影响 25

3.6 材料组成与微观结构对断裂韧性的影响 26

3.7 材料组成与微观结构对裂纹形貌的影响 27

3.8 材料组成与微观结构对热导率的影响 29

第4章 结论 31

参考文献 32

致 谢 36

第1章 绪论

1.1 引言

近年来, 陶瓷材料由于其具有较高熔点、耐氧化和优异的机械性能等特点逐渐开始应用于汽车、飞机和火箭的发动机上。但从高温强度、蠕变、热膨胀和抗热震等多方面考虑, 能够作为超高温结构材料使用的陶瓷或陶瓷基复合材料并不多, 主要是碳化物和硼化物^[1]。相较与传统陶瓷材料，将两种或两者以上碳化物、硼化物按一定配比混合制备得到的共晶陶瓷材料，具有细小均匀的组织结构，表现出良好的高温稳定性与优异的机械性能，作为超高温结构材料具有广泛的应用前景。

1.2碳化物-硼化物系二元共晶陶瓷材料的研究现状

碳化物和硼化物因其高熔点广泛应用与超高温陶瓷材料中，主要包括一些过渡金属的难熔硼化物(MeB₂)、碳化物(MeC)。表1-1列出了常见碳化物和硼化物的熔点^[2]。

表1-1 碳化物和硼化物的熔点

B₄C具有优异的工程材料性能，例如极高的硬度，高弹性模量，高熔点，良好的化学稳定性和高中子吸收截面。此外，B₄C陶瓷还具有优良的耐腐蚀性和耐磨性。它们被用于核能和高温热电转换以及腐蚀磨损应用。然而，低的强度和断裂韧性以及差的烧结性和可加工性限制了它们的应用范围^[3]。完全致密的B₄C陶瓷通常在2100 ^oC以上施加超过30 MPa的载荷热压合成，然而成本太高。

通过对B₄C的进一步研究，人们发现在B₄C中加入添加剂后可显著提高无压烧结陶瓷的致密度。加入Al，在2200 ^oC烧结可获得相对密度为95%的B₄C陶瓷^[4]；加入C，在2150 ^oC下无压烧结可获得相对密度为96.4%的B₄C陶瓷^[5]；加入TiO₂和C，在1900 ^oC到2050 ^oC下反应无压烧结可获得相对密度超过99%的B₄C-TiB₂复合陶瓷^[6]。除此之外，液相烧结也是一种合成致密B₄C陶瓷的有效方法，在2150 ^oC到2175 ^oC下烧结合成的B₄C-TiB₂-1 mass% Fe的相对密度超过95%，这归功于富铁液相的形成^[7]。

通过上述研究，可考虑在表1-1中选择一种MeB₂加入B₄C中，改善其烧结性能并提高体系的综合性能。

表1-2总结了B₄C和MeB₂的硬度、断裂韧性、电导率、热导率和热膨胀系数。除了具有高熔点外（如表1-1所示），MeB₂还具有较高的硬度、较低的热膨胀系数、较高的电导率和热导率。其中CrB₂除了具有1.2times;10⁶ Sm^-1的较高电导率和31.8 WK^-1m^-1的较高热导率以外，还具有优异的耐化学腐蚀性和抗氧化性等特点。目前研究较多的MeB₂主要是Me^IVBB₂，其次是Me^VBB₂，而有关B₄C与Me^VIBB₂的二元共晶陶瓷材料研究较少，几乎并未出现有关合成B₄C-CrB₂共晶陶瓷材料及其机械·热·电性能的表征。由表1-1各物质的熔点可知，B₄C- CrB₂体系的熔点几乎是目前已合成的体系中最低值，且能表现出较好的综合性能，依然具有研究价值。

表1-2 B₄C和MeB₂的机械·热·电性能

表1-3总结了目前为止所研究的碳化物和硼化物二元共晶陶瓷材料的体系、共晶温度、组分、微观结构和合成方法^[13]，不难发现大多数体系都采用了定向凝固技术来合成共晶陶瓷材料。定向凝固技术是指在熔体凝固的过程中，强制建立起某一特定方向的温度梯度，使熔体朝着温度梯度的方向凝固，从而使制得的材料具有特定晶体取向的技术。定向凝固技术制得的陶瓷材料的微观组织更加细化，相分布更加均匀，组织更加致密，消除界面的非晶相和空洞，从而制备出具有优异性能的复合陶瓷材料^[14]。

表1-3 碳化物和硼化物二元共晶陶瓷材料的体系、共晶温度、组分、形貌和合成方法

表1-4总结了目前已报道的B₄C-MeB₂系共晶陶瓷材料的组成、合成方法、熔点、微观结构特征和机械性能。可以看出B₄C-MeB₂系共晶陶瓷材料均具有极高的硬度和较高的断裂韧性，可作为理想的超高温结构材料。通常，由于超高温结构材料大多具有较高的硬度，在加工过程中难以实现精确加工，而B₄C-MeB₂系共晶陶瓷材料兼具MeB₂优良的导电性，可以采用放电加工技术来对其进行各种形状的精确加工。目前为止，超高温结构材料的氧化研究已经取得了广泛的成功，并且有很多关于这些材料的行为和机理与温度，气体化学和总压力关系的研究。但是对于大多数应用而言，这些结构材料通常在高温暴露于一些机械力的作用下，这些力不仅可以通过外部施加，而且可以随着加热过程在内部产生——通过厚度产生的热应力。这些载荷通常非常高，且与材料的固有特性有关。因此，了解材料的室温强度，峰值温度下的强度，热膨胀系数和随温度变化的热导率对超高温结构材料的设计起着至关重要作用。

Ordanrsquo;yan等人在1989年对B₄C-CrB₂的相图进行了研究，如图1-1所示^[20]。因此，本课题将采用定向凝固技术制备B₄C-CrB₂复合陶瓷材料，研究其微观结构、机械性能和热学性能。

图1-1 B₄C-CrB₂共晶复合材料的相图

表1-4 B₄C-MeB₂系共晶陶瓷材料