摘 要

铂基催化剂是目前催化MOR最有效的材料，具有效率高、稳定性高等优点，是目前燃料电池的催化剂的最重要组成部分。然而由于Pt资源的匮乏和昂贵的价格，以合金、形貌控制等方式来替代Pt，以提高催化剂的催化活性成为科学研究热门。PtPd合金纳米材料由于Pd原子的引入，改变了Pt的电子结构、电荷传递和晶格应力，促进活性位点的释放，从而提高其电催化活性，减少Pt的用量。Pt纳米合金材料的结构对其催化活性有着直接的影响，通过形貌调控选择性的暴露出活性更高的晶面可以有效提高Pt基催化剂的催化活性。本文以立方Pd为晶种，在Pd表面生长一层Pt壳，形成Pd@Pt的核-壳结构。随后采用去合金化法选择性地移除Pd核，形成立方PtPd双金属笼结构。由于暴露出更多的Pt活性位点和丰富的Pt（100）面，使得PtPd双金属笼展现出更优异的电催化活性，同时探究了最优催化活性下的PtPd双金属笼Pt、Pd配比，为Pt基催化剂的商业化提供了新的思路。利用用扫描电子显微镜（SEM）、能量散射光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）、甲醇氧化实验（MOR）等对所合成材料的结构和性能进行了表征和分析，并对下一步工作和潜在应用进行了展望。

关键词：纳米笼；去合金化法；PtPd合金；电催化。

Abstract

Platinum-based catalyst is the most effective material to catalyze MOR at present. It has the advantages of high efficiency, high stability and so on. It is the most important component of catalyst for fuel cell at present. However, due to the shortage of Pt resources and high price, replacing Pt with alloy and shape control to improve the catalytic activity of the catalyst has become a hot topic in scientific research. Due to the introduction of Pd atoms, PtPd alloy nanomaterials change the electronic structure, charge transfer and lattice stress of Pt, promote the release of active sites, thereby improving its electrocatalytic activity and reducing the amount of Pt used. The structure of Pt nano-alloy material has a direct impact on its catalytic activity. Selective exposure of crystal planes with higher activity through morphology control can effectively improve the catalytic activity of Pt-based catalysts. In this paper, a layer of Pt shell is grown on the surface of Pd with cubic Pd as seed crystal to form the core-shell structure of Pd@Pt. Subsequently, the Pd core was selectively removed by dealloying to form a cubic PtPd bimetallic cage structure. Due to the exposure of more Pt active sites and abundant Pt (100) surfaces, PtPd bimetallic cages exhibit more excellent electrocatalytic activity, and the ratio of Pt to Pd in PtPd bimetallic cages under optimal catalytic activity is explored, providing a new idea for the commercialization of Pt-based catalysts. The structure and properties of the synthesized materials were characterized and analyzed by scanning electron microscopy (SEM), energy scattering spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD) and methanol oxidation experiment (MOR), and the future work and potential applications were prospected.

Key words:Nanocage, De-alloying process, Pt-Pd alloy, electro-catalysis.

目 录

第一章 绪论 1

1.1 纳米材料的概述 1

1.1.1 纳米材料 1

1.1.2 贵金属纳米材料 2

1.1.3 Pt纳米合金材料 2

1.2 Pt基贵金属形貌控制 3

1.2.1纳米金属材料的晶面调控 3

1.2.2去合金化法 4

第二章实验设计 5

2.1实验思路 5

2.2实验仪器及药品 5

2.2.1 实验药品 5

2.2.2实验仪器 6

2.3实验步骤 6

2.3.1钯立方纳米晶 6

2.3.2立方Pd@Pt纳米合金 6

2.4 实验的表征方法和测试仪器 7

2.4.1 X射线衍射分析（XRD） 7

2.4.2 X射线电子能谱分析（EDS） 7

2.4.3 扫描电子显微分析（SEM） 7

2.4.4 透射电子显微分析（TEM） 8

2.4.5 X射线光电子能谱分析（XPS） 8

2.4.6电感耦合等离子光谱发生仪（ICP） 8

2.4.7 电化学工作站 8

第三章 PtPd纳米笼的合成与表征 9

3.1 PtPd纳米笼的形貌 9

3.2电化学性能表征 11

3.2.1工作电极的制备 11

3.2.2数据分析 12

第四章 PtPd双金属笼的形貌控制 15

4.1 不同比例的PtPd双金属笼 15

4.2 电化学性能表征 16

4.2.1工作电极的制备 16

4.2.2 数据分析 16

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1 纳米材料的概述

1.1.1 纳米材料

纳米材料指的是晶粒尺寸为1-100 nm的超细材料，尺寸大小介于原子簇与微粒之间，由晶体组元和界面组元两部分组成。纳米材料大致可分为零维纳米粉末（颗粒和原子团簇）、一维纳米纤维（管、带、棒）、二维纳米薄膜和三维纳米块体。由于纳米材料尺寸小且比表面积大，它具有传统固体材料所不具备的特殊性质。

表面效应：随着纳米粒子尺寸的减少，纳米材料的表面原子数迅速增加，表面原子与总原子数之比大幅增加，使得纳米材料的表面张力和表面能也随之增加。因此表面原子极不稳定，易与其他原子结合，具有很高的化学活性和电化学活性。

小尺寸效应：当纳米微粒的粒径小到与其光波波长或德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，纳米晶体的周期性边界条件被破坏，而导致其呈现出与相应块体材料显著不同的物理性质变化现象。对于纳米粒子而言，尺寸减小，比表面积变大，表面能变大，从而产生一系列特殊效应，如特殊的光学性质（光吸收显著增强）、特殊的热学性质（纳米材料的熔点相比于常规固态物质显著降低）、特殊的力学性质（纳米材料的强度和硬度较常规材料有显著的提高）以及特殊的磁学性质（纳米材料具有超出常规材料约1000倍的矫顽力，但当尺寸减小到6 nm以下时，又呈现出超顺磁性，矫顽力为零）。

量子尺寸效应：随着纳米微粒尺寸的减小，能级间的间距逐渐增大、连续分布的能带逐步分裂成分立的能级。当能级的变化程度大于光能、热能、电磁能的变化时，纳米微粒呈现出与常规材料显著的不同的磁、光、声、热、电及超导特性。

宏观量子隧道效应：微观粒子能够贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也能显示出隧道效应，因此称为宏观量子隧道效应。

相比于传统材料，纳米材料具有更加卓越的性能，因此受到广泛关注，并应用于诸多领域中。例如：（1）陶瓷领域。纳米TiO₂陶瓷材料具有韧性好、硬度高等优良特性，弥补了传统陶瓷质地脆、韧性差、强度低的限制，具有广阔的应用前景。（2）微电子领域。纳米电子技术是基于量子尺寸效应和宏观量子隧道效应来设计并制备纳米量子器件（如单电子晶体管、超微磁场探测器、碳纳米管等），纳米量子器件的出现，将为大规模集成电路、超导线材料和微型计算机等产业带来革命性的突破。（3）化工领域。由于纳米粒子具有表面效应和小尺寸效应，反应活性高、粒子分散均匀等特性，常被应用于光催化剂、导电涂料、纳米静电材料中。（4）医学领域。调查研究表明，10 nm以下的微粒可以在血管中自由流动，因此以纳米粒子作为载体，经血液输送到人体各部位，可以实现疾病监测及诊断并定向的实施特殊治疗^[1]。

1.1.2 贵金属纳米材料

贵金属是指一些稀有昂贵的金属材料（如Au、Ag、Pd、Pt等），这类金属材料的稳定性较好，不易发生化学反应。将贵金属材料的尺寸控制在纳米级别时，由于纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应以及特殊的光学、热学、磁学、电学和催化性能，贵金属纳米材料被发掘出巨大的应用前景。与其他纳米材料相比，贵金属材料具有更好的稳定性、生物相容性和催化特性，其功能特性的主要影响因素是贵金属纳米材料的元素组成、原子尺寸以及形状结构等。贵金属纳米材料可分为贵金属纳米颗粒、特殊贵金属纳米材料（如纳米丝、纳米棒、纳米级原子簇等）和贵金属纳米复合材料。贵金属纳米材料的制备方法包括浸渍-还原法、射线辐照法、微乳法、冷冻干燥法以及真空沉积法等。贵金属纳米材料的尺寸仅为纳米级别，其表面原子数迅速增加，表面原子与总原子数之比大幅增加，因此其表面张力和表面能也随之迅速增加，因而具有很高的化学活性和电化学活性。同时贵金属纳米材料还具有特殊的物理、化学和生物特性：

（1）熔点降低。随着贵金属纳米材料尺寸的减小，其比表面积增大，表面张力和表面能提高，因而熔化所需要的内能减小，使得贵金属纳米材料的熔点明显低于传统贵金属材料。

（2）对光的吸收率增强。贵金属材料以其颜色绚丽和价格昂贵被大家熟知，但几乎所有的贵金属纳米材料都失去了绚丽的色彩，呈现出黑色，随着尺寸减小到纳米级别，贵金属纳米材料对光的吸收率显著增强，反射率大幅降低，甚至接近零。例如，Pt纳米颗粒的光反射率仅为1%。

（3）催化活性高。贵金属纳米材料完美继承了纳米材料优异的催化活性和选择性，它远高于传统贵金属材料的比表面积、表面能和表面晶体缺陷，使得贵金属纳米材料具有高出传统贵金属材料3-4倍的催化活性。

（4）生物相容性良好。贵金属纳米材料具有良好的生物相容性，其中Pt纳米颗粒可以在提高溶解度的同时提高Pt纳米材料的生物利用率。

由于贵金属纳米材料具有诸多优良特性，因此它在催化材料、生物医用材料、储氢材料、传感器以及光学材料等领域均有重要应用。例如：以贵金属纳米材料作为修饰材料来构建的电化学传感器，能灵敏的、有选择性的检测抗坏血酸、多巴胺和尿酸等具有电化学特性的、难分离的生物小分子。

1.1.3 Pt纳米合金材料

Pt是甲醇氧化电催化反应最有效的催化剂之一，尽管如此，单质Pt的催化活性仍无法满足实际需要，上世纪80年代，为寻求更高电化学催化活性的催化剂，人们尝试向Pt中添加其它金属元素，如镍、钨、钯、铑、钴等，发现铂合金材料具有优异的氧化还原性能。C. Cui、L. Gan、M. Heggen等人合成的八面体Pt_xNi_1-x合金纳米粒子电催化剂对燃料电池阴极的氧还原反应具有独特的催化活性^[2]。Jens K. Noskov等人认为d-带中心直接影响了Pt催化剂的氧化还原性能，引入其他金属元素可以调控催化剂表面Pt的电子结构、电荷传递和晶格应力，使Pt的d-带中心向下偏移，远离费米能级，减弱了Pt与CO_ad的吸附能，促进CO_ad活性位点的释放，从而提高其氧化还原反应的催化活性^[3]。

B. Y. Xia、H. B. Wu、X. Wang等人采用一锅合成法成功合成了PtCu₃纳米笼，该催化剂在甲醇氧化反应中表现出了明显优于商用单组份Pt电极催化剂的电化学催化活性^[4]。同样选择中空纳米笼结构的还有X. W. Zhou、R. H. Zhang、Z. Y. Zhou团队，他们采用化学连续还原法合成具有中空结构的单分散PtNi纳米球，与商业Pt/C催化剂相比，空心PtNi纳米球对甲醇氧化反应显示出优异的电催化活性^[5]。H. Wu、H. Li、Y. Zhai等人采用自组装法合成Pd/Pt双金属纳米膜（Pd/Pt-FnMs），通过对Pd/Pt比例进行调控，他们发现Pd₃₃Pt₆₇-FnMs是最有效的甲醇氧化反应催化剂，是商业Pt/C催化剂的4.4倍^[6]。除了二元Pt基纳米合金（PtCu、PtNi、PtPd等）外，人们也开始探索三元Pt基催化剂，如PtPdCu、PtSnM、PtIrTe等。

1.2 Pt基贵金属形貌控制

1.2.1纳米金属材料的晶面调控

近年来，贵金属纳米材料逐渐成为纳米材料的重要组成部分，其中关于纳米金属材料的尺寸、形貌、暴露晶面、晶体结构及活性位点对其催化活性的影响受到科研工作者的广泛关注。众所周知，Pt基催化剂是目前催化MOR最有效的材料，具有效率和稳定性高，目前在燃料电池的催化剂使用中占据最重要的组成部分。然而由于Pt资源匮乏和昂贵的价格，寻找Pt的替代品提高催化剂的活性成为科学研究的热点，将其它金属与Pt形成合金是一种有效减少Pt用量的常用方式。除此之外，对铂基催化剂进行晶面、结构及形貌的调控也能很好地提高Pt基催化剂的催化性能，提升Pt的利用率。对于（100），（111）等低指数晶面，其表面原子配位数较大，氧原子倾向于进入表面晶格，扰乱晶面，产生缺陷位（台阶位）；而对于高指数晶面，其表面台阶原子配位数小，氧原子倾向于在其表面吸附，晶面得以保持。根据这一现象，科学工作者门探索并合成了许多不同结构、不同形貌的Pt纳米催化剂。科学工作者实践表明，Pt的高指数面可由其低指数面合成，且高指数面的催化活性比其对应的低指数面高。但是至今仍有许多科研工作者将目光投向催化效率略低的低指数晶面，是因为低指数面有着易于合成制备，易于控制形貌及晶面等优点。X. Wang、L. Figueroa-Cosme、X Yang等人合成的Pt基二十面体纳米颗粒，因其表面被（111）面和孪晶界包围，表现出远远大于铂基八面体纳米笼和商业Pt/C催化剂的催化活性^[7]。具有丰富（100）面的Pt基立方纳米颗粒有着较优的电化学催化活性。H. Q. Zhao、W. H. Qi、X. F. Zhou等人合成的Pt-Pd纳米合金暴露出大量的（100）晶面，其质量比活性达到商业Pt/C催化剂的7倍^[8]。以上结果均表明，通过成分、结构控制，可以大幅提高纳米金属材料的电化学催化性能。

1.2.2去合金化法

去合金化法是通过化学腐蚀或者电化学腐蚀过程，将合金中的一种或多种金属源选择性取出的一种方法。自1969年Swann等人发现用FeCl₃溶液浸泡Ni-Au合金可以得到10 nm左右孔径的海绵状结构以来，越来越多的科研工作者将目光投向通过去合金化法制备纳米多孔合金材料。2001年Erlebacher等人探究Ag-Au纳米合金去合金化过程的反应机理，并通过计算机模拟的手段加以分析，进一步推动了去合金化法制备纳米多孔合金材料的发展。

去合金化法主要利用金属间的电极电位差，使合金中较为活泼的元素在电解液中选择性的溶解，从而保留较不活泼的元素，这一腐蚀过程主要分为化学去合金化法和电化学去合金化法两种。化学去合金化法操作较为简便，但耗时较长，大多用于Au-Ag、Mn-Cu、Au-Zn、Pt-Si、Pt-Pd等二元固溶体合金体系的选择性腐蚀。对于三元系统如Cu-Ni-Al，化学去合金化法并不能完全去合金化。由于三元合金中晶界以及晶面处存在有缺陷，腐蚀液会优先腐蚀有缺陷的区域，并产生钝化现象，造成去合金不完全。电化学去合金化法更适用于三元合金的去合金化，依据合金的组成元素不同，调整电化学腐蚀电位，能更加准确、完全的达到去合金制备纳米多孔合金材料的目的^[9]。

从上述文献中可以看出，Pt基纳米合金材料具有很大的可行性，同时，中空结构的贵金属纳米催化剂确实对提高甲醇氧化反应速率有一定作用。但仍有一些问题有待探究，如何在保证Pt及纳米笼材料形貌完整、性能稳定的同时，降低Pt层的厚度，以减少Pt的用量，以进一步提高Pt的原子利用率，仍需探索。

第二章实验设计

2.1实验思路

图2.1.1实验原理

如图2.1.1所示，本实验的基本思路为以氯钯酸钠（Na₂PdCl₄）为原料，碘化钾（KI）、聚乙烯比咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone, PVP）为表面活性剂，N,N-二甲基甲酰胺（N,N-Dimethylformamide，缩写DMF）为还原剂，制备立方Pd纳米晶体；以合成的立方Pd为晶种，加入H₂PtCl₆·6H₂O、KI、PVP、DMF作为还原剂，制备具有核壳结构的立方Pd@Pt纳米合金；将立方Pd@Pt纳米合金放入浓HNO₃中采用去合金法除去Pd核，得到具有立方结构的PtPd纳米笼。

本实验研究的主要问题如下：

（1）利用TEM、HAADF-STEM、XRD、XPS、EDS、ICP等表征技术对制备出的立方Pd、立方Pd@Pt、PtPd双金属笼的结构、形貌以及元素组成等进行表征分析。

（2）测试制备出的立方Pd@Pt、PtPd双金属笼甲醇氧化反应的电催化性能。

2.2实验仪器及药品

2.2.1 实验药品

本文所使用的药品包括氯钯酸钠，氯铂酸，碘化钾, 聚乙烯比咯烷酮，DMF，丙酮，无水乙醇，硝酸等。药品从药品公司购回后直接使用，不经过进一步提纯。

表2.2.1 实验药品信息

2.2.2实验仪器

本文合成立方Pd、立方Pd@Pt和PtPd双金属笼所用到的实验仪器见表2.2.2。

表2.2.2实验仪器信息

2.3实验步骤

2.3.1钯立方纳米晶

（1）用电子分析天平分别称取300 mg KI、640 mg PVP（分子量55000）加入到容量为100 mL的圆底烧瓶内，然后用移液枪分别取40 mL DMF和4 mL 20 mM Na₂PdCl₄加入到烧瓶内。

（2）将圆底烧瓶置于130℃的条件下用磁力搅拌器搅拌5小时，使得整个溶液混合均匀，反应充分。

（3）取出反应后的溶液，用乙醇丙酮混合液（乙醇和丙酮的体积比为1:1）将所得的样品进行三次离心清洗，离心所选用的参数为：转速10000 r/s，单次持续时间10分钟。

（4）最后将洗涤得到的沉淀物放置存放于10 mL DMF溶液中。

2.3.2立方Pd@Pt纳米合金

（1）用电子分析天平分别称取300 mg KI、640 mg PVP（分子量55000）加入到容量为100 mL的圆底烧瓶内，将上一步制得的立方Pd晶种加入烧瓶中，然后用移液枪取30 mL DMF加入到烧瓶内。

（2）根据Pt、Pd比例分为4组，每组Pt:Pd分别为0.25:1、0.5:1、0.75:1和1:1（命名为：Pt_0.25Pd₁、Pt_0.5Pd₁、Pt_0.75Pd₁和Pt₁Pd₁）。因此用移液枪分别取1 mL、2 mL、3 mL和4 mL 20 mM氯铂酸（H₂PtCl₆·₆H₂O）加入4组圆底烧瓶内。

（3）将圆底烧瓶置于130℃的条件下用磁力搅拌器搅拌5小时，使得整个溶液混合均匀，反应充分。

（4）取出反应后的溶液，用乙醇丙酮混合液（乙醇和丙酮的体积比为1:1）将所得的样品进行三次离心清洗，离心所选用的参数为：转速10000 r/s，单次持续时间15分钟。

（5）最后将洗涤得到的沉淀物放置在60℃的烘箱内干燥12小时，所得的样品即为具有核壳结构的Pd@Pt纳米合金。

2.3.2 PtPd双金属纳米笼

（1）将上一步制得的不同比例立方Pd@Pt置于20 mL浓HNO₃中浸泡5天。

（2）取出反应后的溶液，用去离子水将所得样品进行离心清洗，至样品pH呈中性，离心所选用的参数为：转速9000 r/s，单次持续时间5分钟。

2.4 实验的表征方法和测试仪器

2.4.1 X射线衍射分析（XRD）

X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）可以检测样品元素组成、内部晶体结构形态等样品信息。本次实验中使用德国bruker 的X射线衍射仪（XRD），型号为D8 ADVANCE型X射线衍射仪器，采用Cu Ka靶（lambda;=0.15418 nm），测试时的管电压为40 kV，管电流为40 mA， XRD衍射分析时所用扫描速度为1^o/min。

X射线的波长和晶体内部原子面之间的间距相近，晶体可以作为X射线的空间衍射光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的散射，每个原子都产生散射波，这些波互相干涉，产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。当待测晶体与入射束呈不同角度时，满足布拉格衍射的晶面会被检测出来，体现在XRD图谱上就是具有不同衍射强度的衍射峰。

2.4.2 X射线电子能谱分析（EDS）

X射线电子能谱（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）用于检测样品的元素组成及其含量分析。本实验使用美国EDAX Inc公司的X射线电子能谱仪（EDS），仪器型号是Genesis XM2X射线能谱仪。

2.4.3 扫描电子显微分析（SEM）

实验中用到的扫描电子显微镜(Scanning Electronic Microscopy, SEM)是日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜，选取的操作电压为5 kV。

当一束高能的入射电子轰击物质表面时，被激发的区域将产生二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续X射线、背散射电子、透射电子，以及在可见、紫外、红外光区域产生的电磁辐射。同时，也可产生电子-空穴对、晶格振动（声子）、电子振荡（等离子体）。扫描电子显微镜对二次电子、背散射电子进行采集，得到有关物质微观形貌的信息；对X射线的采集，得到物质化学成分的信息。

2.4.4 透射电子显微分析（TEM）

透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）用于观察样品微观形貌特征，本次实验采用日本电子公司的透射电子显微镜（TEM），型号为JEM-2100F型高分辨场发射电子显微透射电镜，拍摄时的操作电压是200 kV。

透射电子显微镜（TEM），可以看到在光学显微镜下无法看清的小于0.2微米的细微结构，这些结构称为亚显微结构或超微结构。透射电镜，是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像，将影像在放大、聚焦后在成像器件上显示出来。

2.4.5 X射线光电子能谱分析（XPS）

X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）用于样品元素组成的定性及定量分析，本次实验所用的X射线光电子能谱仪（XPS）是美国赛默飞世尔公司的ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪。

XPS的工作原理是将X射线打在样品表面，激发出样品表面原子或分子的内层电子或价电子。光电子能谱仪收集被光子激发出来的电子（即光电子），从而生成光电子能谱图。

2.4.6电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）

电感耦合等离子光谱发生仪（Inductive Coupled Plasma Emission Spectrometer, ICP）用于测定样品中的元素组成和含量分析。本次实验所用到的电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）是美国LEEMAN LABS公司的Prodigy 7型电感耦合等离子光谱发生仪。

等离子体是指经电离使电离度超过0.1%的气体，其中包含大量的原子、分子、电子和离子，且正负离子的浓度处于平衡状态，等离子体整体呈现电中性。电感耦合等离子光谱发生仪通过待测元素的原子由激发态回到基态的过程中发射的特征谱线，对待测样品的元素进行定性或定量分析。

2.4.7 电化学工作站

电化学工作站可用于测试样品的电化学催化活性、催化稳定性和循环耐久性等电化学性能。本实验所用的电化学工作站是瑞士万通公司的Autolab工作站，实验中我们采用的是传统三电极体系电化学工作站，其中以Ag/AgCl (3 M)电极作为参比电极，Pt片电极作为对电极，玻碳旋转圆电极作为工作电极（RDE，直径：5 mm，面积：0.196 cm²）。

第三章 PtPd纳米笼的合成与表征